本發(fā)明屬于高分子化學技術領域，具體涉及一種超大比表面積吸附樹脂及其制備方法。

背景技術：
近年來，多孔有機材料由于具有大的比表面積、低的骨架密度和多樣性等優(yōu)點,引起人們廣泛的研究。其因吸附量較高、容易脫附再生和選擇性好等特點，在吸附領域有很大的應用前景。普通丙烯酸樹脂由于存在比表面積小，易破碎、性能不穩(wěn)定、抗有機污染能力差等缺點，在生產和使用的過程中，樹脂碎片或有機殘留易混入被處理物中，造成二次污染，不能滿足用戶的使用要求。目前有機多孔吸附劑的合成方法主要有懸浮聚合法、相分離法、硬模板法、附加交聯(lián)法等，但這些方法存在對合成單體有一定的限制或者合成工藝復雜、反應成本較高等缺點。文獻CN101987291A公開了一種新型含雙酮基超高交聯(lián)大孔吸附樹脂及其制備方法，該發(fā)明以苯乙烯為單體，以多乙烯基單體為交聯(lián)劑，在致孔劑存在的條件下懸浮聚合得到白球，所得白球與對苯二甲酰氯在催化劑存在下進行Friedel-Crafts酰基化反應，所得樹脂即為新型含有雙酮基超高交聯(lián)的大孔吸附樹脂，所獲得的吸附樹脂具有機械強度高，比表面積大，含有酮基極性基團等一系列優(yōu)點，但合成方法較為復雜，反應時間長，效率低。文獻CN102527352A公開了一種用于催化裂化汽油吸附脫硫的大孔吸附樹脂的制備方法，分別取骨架原料，聚合單體，引發(fā)劑，交聯(lián)劑，制孔劑，分散劑加入到去離子水中，充分混合攪拌，升溫至反應溫度70-80℃，反應2.5-3.5小時,聚合反應結束，反應產生的水相懸浮聚合物固液分離后，固相用75-85℃的水，水洗3-5次，得到乳白色球狀顆粒，乳白色球狀顆粒用常溫去離子水清洗去除反應殘留物，水洗后用乙醇洗，去除制孔劑甲苯，再用水洗去殘留乙醇，在65℃的恒溫烘箱烘干,過30-50目篩，該發(fā)明脫硫率高，解離容易，可重復使用，節(jié)約了成本。文獻CN103483474A公開了一種大孔弱堿陰離子樹脂的制備方法，其制備方法包括聚合反應階段，通過備料、攪拌、升溫、反應得到白球；氯化反應階段，將白球放入氯化反應釜中，通過添加氯化醚、氯化鋅等反應得到氯球；和胺化反應階段，將氯球與二甲胺水胺化反應得到大孔弱堿陰離子樹脂。該發(fā)明制得的大孔弱堿陰離子樹脂不僅提高了樹脂的機械強度，延長了樹脂的使用壽命，而且比表面積更大、孔徑均勻，提高了樹脂的交換容量和抗污染能力，并且降低了生產成本，提高了產品的經(jīng)濟效益。但該方法的制備溫度較高，且其制備的樹脂比表面積較低，限制了其廣泛應用。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中丙烯酸系樹脂存在比表面積小，易破碎、性能不穩(wěn)定、抗有機染污能力差等問題，提供一種交換容量大、機械強度高、抗污染的超大比表面積吸附樹脂及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實行以下技術方案：一種超大比表面積吸附樹脂，包括以下質量份數(shù)的組分：苯乙烯30-40份，丙烯酸甲酯10-15份，復合致孔劑0.5-1份，引發(fā)劑10-12份，催化劑1-5份。優(yōu)選地，所述復合致孔劑為甲基環(huán)丙烷和甲基異丁酮的混合物，二者的質量比為1-3：1。優(yōu)選地，所述催化劑為氯化鐵和氯化鋅的一種或兩種。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過氧化苯二甲酰。一種超大比表面積吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟：（1）將氯化鈉的水溶液加入反應釜中，升溫至45℃；將苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑組成的原料在45℃攪拌混合10-15min，加入上述反應釜中，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，再降溫得到白球；（2）將反應釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥機內烘干，烘干后篩選出粒度合格的白球；（3）向步驟（2）得到的白球中加入適量苯乙烯和丙烯酸甲酯，攪拌30min，加入適量復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑在45℃攪拌混合10-15min，得到混合原料；在反應釜中加入氯化鈉溶液升溫至45℃后加入所述混合原料，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，降溫后得到樹脂球；（4）采用乙醇將步驟（3）得到的樹脂球清洗，然后進行水洗，再送入干燥機內烘干，烘干后即得到超大比表面積吸附樹脂。優(yōu)選地，所述氯化鈉的濃度為6-10wt%。優(yōu)選地，所述氯化鈉的濃度為8wt%。優(yōu)選地，所述步驟（1）中原料與氯化鈉水溶液的質量比為1：5-7。優(yōu)選地，所述步驟（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的質量為步驟（2）得到的白球質量的20-35%。優(yōu)選地，所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑質量比與所述步驟（1）中相同。優(yōu)選地，所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑的質量與氯化鈉水溶液的質量比為1：5-7。本發(fā)明采用低溫催化枝接合成和二次懸浮共聚技術，比生產普通型丙烯酸系樹脂節(jié)能30%以上。采用復合致孔劑，提高了吸附樹脂的比表面積和交換容量，增強了樹脂的機械強度，延長樹脂的使用周期，化學穩(wěn)定性好。另一方面，更好地提高了樹脂的抗污染能力，減少了因樹脂再生而造成的廢液排放，保護環(huán)境。本發(fā)明所制備的超大比表面積吸附樹脂具有以下優(yōu)點：（1）比表面積大，1400m2/g，（2）具有優(yōu)良的抗有機污染能力，不會造成二次污染；（3）機械強度高，不易破碎，應用廣泛。具體實施方式實施例1一種超大比表面積吸附樹脂，包括以下質量份數(shù)的組分：苯乙烯36份，丙烯酸甲酯12份，復合致孔劑0.6份，引發(fā)劑11份，催化劑3份。所述復合致孔劑為甲基環(huán)丙烷和甲基異丁酮的混合物，二者的質量比為2：1。所述催化劑為氯化鐵和氯化鋅的混合物，二者的質量比為1：1。所述引發(fā)劑為過氧化苯二甲酰。所述超大比表面積吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟：（1）將氯化鈉的水溶液加入反應釜中，升溫至45℃；將苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑組成的原料在45℃攪拌混合10-15min，加入上述反應釜中，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，再降溫得到白球；（2）將反應釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥機內烘干，烘干后篩選出粒度合格的白球；（3）向步驟（2）得到的白球中加入適量苯乙烯和丙烯酸甲酯，攪拌30min，加入適量復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑在45℃攪拌混合10-15min，得到混合原料；在反應釜中加入氯化鈉溶液升溫至45℃后加入所述混合原料，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，降溫后得到樹脂球；（4）采用乙醇將步驟（3）得到的樹脂球清洗，然后進行水洗，再送入干燥機內烘干，烘干后即得到超大比表面積吸附樹脂。所述氯化鈉的濃度為8wt%。所述步驟（1）中原料與氯化鈉水溶液的質量比為1：6。所述步驟（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的質量為步驟（2）得到的白球質量的30%。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑質量比與所述步驟（1）中相同。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑的質量與氯化鈉水溶液的質量比為1：6。實施例2一種超大比表面積吸附樹脂，包括以下質量份數(shù)的組分：苯乙烯30份丙烯酸甲酯15份復合致孔劑0.5份引發(fā)劑10份催化劑1份所述復合致孔劑為甲基環(huán)丙烷和甲基異丁酮的混合物，二者的質量比為1：1。所述催化劑為氯化鋅。所述引發(fā)劑為過氧化苯二甲酰。按照以上配比作如下制備，包括以下步驟：（1）將氯化鈉的水溶液加入反應釜中，升溫至45℃；將苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑組成的原料在45℃攪拌混合10-15min，加入上述反應釜中，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，再降溫得到白球；（2）將反應釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥機內烘干，烘干后篩選出粒度合格的白球；（3）向步驟（2）得到的白球中加入適量苯乙烯和丙烯酸甲酯，攪拌30min，加入適量復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑在45℃攪拌混合10-15min，得到混合原料；在反應釜中加入氯化鈉溶液升溫至45℃后加入所述混合原料，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，降溫后得到樹脂球；（4）采用乙醇將步驟（3）得到的樹脂球清洗，然后進行水洗，再送入干燥機內烘干，烘干后即得到超大比表面積吸附樹脂。所述氯化鈉的濃度為6wt%。所述步驟（1）中原料與氯化鈉水溶液的質量比為1：5。所述步驟（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的質量為步驟（2）得到的白球質量的35%。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑質量比與所述步驟（1）中相同。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑的質量與氯化鈉水溶液的質量比為1：5。實施例3一種超大比表面積吸附樹脂，包括以下質量份數(shù)的組分：苯乙烯40份丙烯酸甲酯10份復合致孔劑1份引發(fā)劑12份催化劑5份所述復合致孔劑為甲基環(huán)丙烷和甲基異丁酮的混合物，二者的質量比為3：1。所述催化劑為氯化鐵。所述引發(fā)劑為過氧化苯二甲酰。按照以上配比作如下制備，包括以下步驟：（1）將氯化鈉的水溶液加入反應釜中，升溫至45℃；將苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑組成的原料在45℃攪拌混合10-15min，加入上述反應釜中，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，再降溫得到白球；（2）將反應釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥機內烘干，烘干后篩選出粒度合格的白球；（3）向步驟（2）得到的白球中加入適量苯乙烯和丙烯酸甲酯，攪拌30min，加入適量復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑在45℃攪拌混合10-15min，得到混合原料；在反應釜中加入氯化鈉溶液升溫至45℃后加入所述混合原料，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，降溫后得到樹脂球；（4）采用乙醇將步驟（3）得到的樹脂球清洗，然后進行水洗，再送入干燥機內烘干，烘干后即得到超大比表面積吸附樹脂。所述氯化鈉的濃度為10wt%。所述步驟（1）中原料與氯化鈉水溶液的質量比為1：7。所述步驟（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的質量為步驟（2）得到的白球質量的20%。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑質量比與所述步驟（1）中相同。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑的質量與氯化鈉水溶液的質量比為1：7。實施例4一種超大比表面積吸附樹脂，包括以下質量份數(shù)的組分：苯乙烯36份，丙烯酸甲酯12份，復合致孔劑0.6份，引發(fā)劑11份，催化劑3份。所述復合致孔劑為甲基環(huán)丙烷和甲基異丁酮的混合物，二者的質量比為1：3。所述催化劑為氯化鐵和氯化鋅的混合物，二者的質量比為1：1。所述引發(fā)劑為過氧化苯二甲酰。所述超大比表面積吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟：（1）將氯化鈉的水溶液加入反應釜中，升溫至45℃；將苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑組成的原料在45℃攪拌混合10-15min，加入上述反應釜中，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，再降溫得到白球；（2）將反應釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥機內烘干，烘干后篩選出粒度合格的白球；（3）向步驟（2）得到的白球中加入適量苯乙烯和丙烯酸甲酯，攪拌30min，加入適量復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑在45℃攪拌混合10-15min，得到混合原料；在反應釜中加入氯化鈉溶液升溫至45℃后加入所述混合原料，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，降溫后得到樹脂球；（4）采用乙醇將步驟（3）得到的樹脂球清洗，然后進行水洗，再送入干燥機內烘干，烘干后即得到吸附樹脂。所述氯化鈉的濃度為8wt%。所述步驟（1）中原料與氯化鈉水溶液的質量比為1：6。所述步驟（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的質量為步驟（2）得到的白球質量的30%。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑質量比與所述步驟（1）中相同。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑的質量與氯化鈉水溶液的質量比為1：6。實施例5一種超大比表面積吸附樹脂，包括以下質量份數(shù)的組分：苯乙烯36份，丙烯酸甲酯12份，致孔劑0.6份，引發(fā)劑11份，催化劑3份。所述致孔劑為甲基環(huán)丙烷。所述催化劑為氯化鐵和氯化鋅的混合物，二者的質量比為1：1。所述引發(fā)劑為過氧化苯二甲酰。所述超大比表面積吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟：（1）將氯化鈉的水溶液加入反應釜中，升溫至45℃；將苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑組成的原料在45℃攪拌混合10-15min，加入上述反應釜中，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，再降溫得到白球；（2）將反應釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥機內烘干，烘干后篩選出粒度合格的白球；（3）向步驟（2）得到的白球中加入適量苯乙烯和丙烯酸甲酯，攪拌30min，加入適量復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑在45℃攪拌混合10-15min，得到混合原料；在反應釜中加入氯化鈉溶液升溫至45℃后加入所述混合原料，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，降溫后得到樹脂球；（4）采用乙醇將步驟（3）得到的樹脂球清洗，然后進行水洗，再送入干燥機內烘干，烘干后即得到吸附樹脂。所述氯化鈉的濃度為8wt%。所述步驟（1）中原料與氯化鈉水溶液的質量比為1：6。所述步驟（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的質量為步驟（2）得到的白球質量的30%。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑質量比與所述步驟（1）中相同。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑的質量與氯化鈉水溶液的質量比為1：6。實施例6一種超大比表面積吸附樹脂，包括以下質量份數(shù)的組分：苯乙烯36份，丙烯酸甲酯5份，復合致孔劑0.2份，引發(fā)劑11份，催化劑3份。所述復合致孔劑為甲基環(huán)丙烷和甲基異丁酮的混合物，二者的質量比為2：1。所述催化劑為氯化鐵。所述引發(fā)劑為過氧化苯二甲酰。所述超大比表面積吸附樹脂的制備方法，包括以下步驟：（1）將氯化鈉的水溶液加入反應釜中，升溫至45℃；將苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑組成的原料在45℃攪拌混合10-15min，加入上述反應釜中，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，再降溫得到白球；（2）將反應釜中的白球放到洗料釜中清洗，再送入干燥機內烘干，烘干后篩選出粒度合格的白球；（3）向步驟（2）得到的白球中加入適量苯乙烯和丙烯酸甲酯，攪拌30min，加入適量復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑在45℃攪拌混合10-15min，得到混合原料；在反應釜中加入氯化鈉溶液升溫至45℃后加入所述混合原料，攪拌均勻，以2-3℃/min的速度升溫至65℃,保溫3-4小時，然后以1℃/min的速度升至80℃，保溫3-5小時，降溫后得到樹脂球；（4）采用乙醇將步驟（3）得到的樹脂球清洗，然后進行水洗，再送入干燥機內烘干，烘干后即得到吸附樹脂。所述步驟（1）中原料與水的質量比為1：6。所述步驟（3）中苯乙烯和丙烯酸甲酯的質量為步驟（2）得到的白球質量的30%。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑質量比與所述步驟（1）中相同。所述步驟（3）中苯乙烯、丙稀酸甲酯、復合致孔劑、引發(fā)劑和催化劑的質量與水的質量比為1：10。對實施例1-6所制備的吸附樹脂進行性能測試，測試結果列于表1中。表1吸附樹脂的性能數(shù)據(jù)從表1可知，本發(fā)明的實施例1-3所制備的吸附樹脂的性能顯著優(yōu)于實施例4-6所制備的吸附樹脂，吸附樹脂的比表面積達到1400m2/g，孔容和平均孔徑也明顯高于實施例4-6。所以本申請所制備的吸附樹脂具有更優(yōu)異的性能，吸附樹脂各組分配比，及復合致孔劑對吸附樹脂的性能有著重要的影響。以上對本發(fā)明實施例所提供的一種超大比表面積吸附樹脂及其制備方法，進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發(fā)明的限制。