本發(fā)明涉及一種2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的制備方法。
背景技術：
2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷是一種重要的單體，其結構式如下：
其可以用于合成2,2-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6-FDA)。再由2,2-雙(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6-FDA)合成的含氟聚酰亞胺具有良好的性能，如低的介電常數(shù)、低的吸收性及良好的熱力學穩(wěn)定性，既可以用作涂料及電子應用中的電介質等，也可以用于合成其他聚合物如光纖、液晶等材料的主要組成部分。
對于2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的制備方法，現(xiàn)有技術中有以下報道：
中國專利CN101696199報道了2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的制備方法，在離子液體中，在Lewis酸催化下，鄰二甲苯與2,2-二氯六氟丙烷經(jīng)加熱發(fā)生烷基化反應得到2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷。反應溫度約85℃，反應收率約64％。此方法中反應收率低，且原料2,2-二氯六氟丙烷不易得。
中國專利CN101851147報道了2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的制備方法，在高壓反應釜中，在無水氟化氫存在下，鄰二甲苯與六氟環(huán)氧丙烷反應得到2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷。次方使用的設備復雜、難于操作、反應壓力高、備投資較大。
但該路線中，所用。
朱士正等人在Journal of Fluorine Chemistry(2003),123(2),221-225.報道了以六氟丙酮為原料制備2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法。反應收率僅67％，且使用的原料六氟丙酮毒性極強、不易運輸。
因此，有希望對2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的制備方法做進一步的改進。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種制備2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，具有原料毒 性低、反應壓力低、易操作、反應選擇性和收率高、適合工業(yè)化生產(chǎn)的特點。
本發(fā)明采用的技術方案如下：
一種制備2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法，所述方法包括：在氟化氫的作用下，使鄰二甲苯與六氟丙酮一水合物液相反應得到2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷。反應方程式如下：
本發(fā)明使用的原料六氟丙酮一水合物，可以通過六氟丙酮三水合物與鄰二甲苯在加熱回流條件下進行共沸脫水得到。
在六氟丙酮三水合物與鄰二甲苯進行共沸脫水時，六氟丙酮三水合物與鄰二甲苯的摩爾配比優(yōu)選為1:2～1:8，并進一步優(yōu)選為1:2～1:6。
在六氟丙酮三水合物與鄰二甲苯進行共沸脫水時，加熱溫度優(yōu)選為90℃～100℃。
經(jīng)共沸脫水反應后得到的含六氟丙酮一水合物的反應液可以無需提純，直接作為原料與鄰二甲苯在氟化氫的作用下進行液相反應得到2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷。
本發(fā)明提供的制備2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法中，鄰二甲苯與六氟丙酮一水合物的摩爾配比優(yōu)選為0.3～3:1，并進一步的優(yōu)選為0.4～2:1。
本發(fā)明提供的制備2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法中，氟化氫用量優(yōu)選為六氟丙酮一水合物與鄰二甲苯總重的40～90％wt，并進一步的優(yōu)選為六氟丙酮一水合物與鄰二甲苯總重的45～80％wt。
本發(fā)明提供的制備2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷的方法中，反應溫度優(yōu)選為60～150℃，并進一步優(yōu)選為90～130℃。
具體實施方式
下面結合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
實施例1
在配有磁力攪拌、冷凝管、油浴加熱、分水器的500mL三口燒瓶中，加入六氟丙酮三水 合物82g(0.372mol)，鄰二甲苯80g(0.754mol)，分層，攪拌，反應液為乳白色混合物，升溫至回流溫度，分水器中有水分離出(分水器中加入約40g鄰二甲苯)，繼續(xù)加熱回流至基本無水分出，反應瓶內液體無色透明，為鄰二甲苯與六氟丙酮一水合物混合物；分水器中下層15g，11.9mL，密度1.26g/cm3，有少量的六氟丙酮三水合物分出。
上述得到的鄰二甲苯與六氟丙酮一水合物的混合物加入0.5L高壓釜中，加入氫氟酸127g(6.35mol)，開啟攪拌，升溫至115℃反應約17h，反應壓力約10.5atm，反應結束后，冷卻，卸掉壓力，用氮氣吹掃三次，尾氣用水、堿洗吸收，開釜，反應液攪拌下傾入冰水中，析出固體，過濾，得到黃色固體約113g。以投入的六氟丙酮三水合物計，粗品收率約85％。
將粗品干燥后，用異丙醇進行重結晶，得到白色結晶性粉末96.1g，2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷含量約98.2％。
實施例2
在配有磁力攪拌、冷凝管、油浴加熱、分水器的500mL三口燒瓶中，加入六氟丙酮三水合物82g(0.372mol)，鄰二甲苯80g(0.754mol)，分層，攪拌，反應液為乳白色混合物，升溫至回流溫度，分水器中有水分離出(分水器中加入約40g鄰二甲苯)，繼續(xù)加熱回流至基本無水分出，反應瓶內液體無色透明，為鄰二甲苯與六氟丙酮一水合物混合物；分水器中下層15g，11.9mL，密度1.26g/cm3，有少量的六氟丙酮三水合物分出。
上述得到的鄰二甲苯與六氟丙酮一水合物的混合物加入0.5L高壓釜中，加入氟化氫氫氟酸150g(7.5mol)，開啟攪拌，升溫至125℃反應約25h，反應壓力約11.3atm，反應結束后，冷卻，卸掉壓力，用氮氣吹掃三次，尾氣用水、堿洗吸收，開釜，反應液攪拌下傾入冰水中，析出固體，過濾，得到黃色固體約120g。以投入的六氟丙酮三水合物計，粗品收率約90％。
將粗品干燥后，用異丙醇進行重結晶，得到白色結晶性粉末100.3g，2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷含量約98.4％。
實施例3
在配有磁力攪拌、冷凝管、油浴加熱、分水器的500mL三口燒瓶中，加入六氟丙酮三水合物82g(0.372mol)，鄰二甲苯90g(0.85mol)，分層，攪拌，反應液為乳白色混合物，升溫至回流溫度，分水器中有水分離出(分水器中加入約40g鄰二甲苯)，繼續(xù)加熱回流至基本無水分出，反應瓶內液體無色透明，為鄰二甲苯與六氟丙酮一水合物混合物；分水器中下層16g，12.3mL，密度1.30g/cm3，有少量的六氟丙酮三水合物分出。
上述得到的鄰二甲苯與六氟丙酮一水合物的混合物加入0.5L高壓釜中，加入氟化氫氫氟酸111g(5.58mol)，開啟攪拌，升溫至100℃反應約13h，反應壓力約8.9atm，反應結束后，冷卻，卸掉壓力，用氮氣吹掃三次，尾氣用水、堿洗吸收，開釜，反應液攪拌下傾入冰水中，析出固體，過濾，得到黃色固體約100g。以投入的六氟丙酮三水合物計，粗品收率約75％。
將粗品干燥后，用異丙醇進行重結晶，得到白色結晶性粉末86.4g，2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷含量約98.7％。
實施例4
在配有磁力攪拌、冷凝管、油浴加熱、分水器的500mL三口燒瓶中，加入六氟丙酮三水合物88g(0.40mol)，鄰二甲苯80g(0.754mol)，分層，攪拌，反應液為乳白色混合物，升溫至回流溫度，分水器中有水分離出(分水器中加入約40g鄰二甲苯)，繼續(xù)加熱回流至基本無水分出，反應瓶內液體無色透明，為鄰二甲苯與六氟丙酮一水合物混合物；分水器中下層20g，14.5mL，密度1.38g/cm3，有少量的六氟丙酮三水合物分出。
上述得到的鄰二甲苯與六氟丙酮一水合物的混合物加入0.5L高壓釜中，加入氟化氫氫氟酸155g(7.75mol)，開啟攪拌，升溫至100℃反應約24h，反應壓力約11..9atm，反應結束后，冷卻，卸掉壓力，用氮氣吹掃三次，尾氣用水、堿洗吸收，開釜，反應液攪拌下傾入冰水中，析出固體，過濾，得到黃色固體約120g。以投入的鄰二甲苯計，粗品收率約88％。
將粗品干燥后，用異丙醇進行重結晶，得到白色結晶性粉末105.6g，2,2-雙(3,4-二甲苯基)六氟丙烷含量約98.1％。