本發(fā)明屬于高分子化工領(lǐng)域，特別涉及一種制備耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯的反應(yīng)系統(tǒng)，以及采用該系統(tǒng)制備聚丙烯的方法。

背景技術(shù)：

聚丙烯的生產(chǎn)工藝經(jīng)過(guò)30多年的快速發(fā)展，已經(jīng)相當(dāng)成熟可靠，目前世界上應(yīng)用比較廣泛的PP生產(chǎn)工藝主要有Lyondellbasell的Spheripol環(huán)管工藝、BASF的Novelen工藝、Ineos工藝、三井的Hypol工藝等幾種。其中Spheripol和Ineos工藝最近幾年技術(shù)革新加快，占有比例較高，前者已經(jīng)占到世界PP總量的40％左右。其它一些生產(chǎn)工藝很多是基于以上幾種工藝變化或延伸而來(lái)。

就產(chǎn)品與工藝的適應(yīng)性而言，Spheripol環(huán)管工藝時(shí)空收率高，結(jié)合后續(xù)氣相反應(yīng)器，更適合生產(chǎn)高抗沖共聚物。同時(shí)該公司的粒子反應(yīng)器技術(shù)相當(dāng)成熟，Catalloy多段氣相工藝和Spherizone(MZCR)工藝能生產(chǎn)很多其他工藝無(wú)法直接生產(chǎn)的專用牌號(hào)，性能十分優(yōu)異，據(jù)資料介紹，Basell公司的很多高性能產(chǎn)品的分子量分布很寬，部分產(chǎn)品超高分子量部分占到10％以上。Ineos工藝的一個(gè)反應(yīng)器起到一系列的多個(gè)聚合段的作用，便于生產(chǎn)寬分之量分布的均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，加上另一個(gè)反應(yīng)器可以進(jìn)行抗沖共聚物的生產(chǎn)。Borealis工藝是在Spheripol工藝基礎(chǔ)上利用催化劑技術(shù)延伸而來(lái)，依然配備環(huán)管反應(yīng)器和經(jīng)過(guò)重新設(shè)計(jì)的氣相流化床反應(yīng)器，結(jié)合催化劑的特點(diǎn)，可以生產(chǎn)高結(jié)晶和寬分子量分布產(chǎn)品。早期，催化劑的開(kāi)發(fā)總是先與產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，而現(xiàn)在針對(duì)產(chǎn)品和工藝開(kāi)發(fā)催化劑的步伐卻越來(lái)越快，高氫調(diào)敏感性、等規(guī)度可調(diào)、分子量分布窄或?qū)挼确矫娴闹鞔呋瘎┖徒o電子體的品種越來(lái)越多，在同一反應(yīng)體系中加入不同的催化劑和給電子體正在變成可行。國(guó)內(nèi)外另外曾有報(bào)道，Borealis公司使用兩種不同的催化劑前期在不同的聚合條件下進(jìn)行反應(yīng)，而后又共同進(jìn)行共聚反應(yīng)，聚合物結(jié)構(gòu)分布合理，同時(shí)具有很好的力學(xué)性能和加工性能。據(jù)稱，Basell公司新推出的Spherizone工藝上可以同時(shí)使用兩種不同的催化劑，這些都是現(xiàn)有的Hypol工藝所難以適應(yīng)的。

單純的三井Hypol工藝由雙液相反應(yīng)器和雙氣相反應(yīng)器串連組成，世界范圍的產(chǎn)量目前不到300萬(wàn)噸，適合生產(chǎn)抗沖共聚物，缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)，單耗高，而且不能生產(chǎn)高氫產(chǎn)品，三井化學(xué)公司上個(gè)世紀(jì)90年代后期對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，取名為Hypol－II工藝，增加了 一個(gè)環(huán)行反應(yīng)器，類似于Basell的環(huán)管，加上后續(xù)的氣相反應(yīng)器，整個(gè)反應(yīng)體系更相象于Borealis公司工藝構(gòu)成。

由于PP自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所致，其缺口沖擊強(qiáng)度低，使其在使用過(guò)程中容易受到拉伸、彎曲、沖擊等外力的影響而出現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響產(chǎn)品的性能質(zhì)量。一些家用電器、玩具、汽車零部件以及電動(dòng)工具等應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)需要PP具有良好的沖擊性能和優(yōu)異的耐應(yīng)力發(fā)白性能，不少專利通過(guò)多種途徑解決聚丙烯的缺口沖擊強(qiáng)度低及應(yīng)力發(fā)白問(wèn)題。

專利CN103910934A公開(kāi)了一種抗應(yīng)力發(fā)白劑、添加該劑的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，首次將均聚聚丙烯與硅橡膠進(jìn)行共混切粒制備出共聚聚丙烯抗應(yīng)力發(fā)白劑，在制備聚丙烯復(fù)合材料時(shí)其效果顯著，比常用的聚烯烴彈性體以及聚乙烯改善共聚聚丙烯抗應(yīng)力發(fā)白效果好，產(chǎn)品主要用于汽車內(nèi)飾件，尤其適用于汽車門內(nèi)飾件。

專利CN101709124A公開(kāi)了一種耐折疊抗應(yīng)力發(fā)白聚丙烯材料，通過(guò)在高抗沖聚丙烯基料里添加POE彈性體及自制的抗應(yīng)力發(fā)白母粒提高材料的韌性和耐應(yīng)力發(fā)白性能，雖然所述材料顯示出非常高的抗沖性能，但共聚聚丙烯用量太多，致使材料的剛性下降嚴(yán)重，同時(shí)耐應(yīng)力發(fā)白也沒(méi)有期望的那么高。

專利CN101058655A公開(kāi)了一種耐應(yīng)力發(fā)白及應(yīng)力開(kāi)裂填充聚丙烯材料，通過(guò)添加聚乙烯來(lái)改善應(yīng)力發(fā)白，但是其采用的是嵌段共聚聚丙烯，而且共聚聚丙烯用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致材料的耐應(yīng)力發(fā)白性能并不是特別有益。

專利CN102295808A公開(kāi)了一種耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯組合物及其制備方法，通過(guò)將35％～82％的均聚與無(wú)規(guī)共聚聚丙烯樹(shù)脂混合物，與一定比例范圍的相容劑(聚丙烯接枝物)、耐應(yīng)力發(fā)白劑(聚乙烯與彈性體的混合物)及其它加工助劑混合，獲取一種耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯，產(chǎn)品具有良好的力學(xué)性能及耐應(yīng)力發(fā)白性能，可廣泛應(yīng)用在家用電器、玩具、汽車零部件以及電動(dòng)工具等領(lǐng)域，該專利技術(shù)特點(diǎn)是避免了抗沖共聚物的使用，消除了應(yīng)力銀紋的起源。

Basell公司專利CN101321825A公開(kāi)了一種抗沖擊聚烯烴組合物，包含50-80wt％丙烯均聚物或共聚物以及第一和第二乙烯/α-烯烴共聚物的聚烯烴組合物，所述組合物具有良好的抗應(yīng)力發(fā)白性和良好的光澤，同時(shí)具有良好的力學(xué)平衡性能，該專利描述了其工藝過(guò)程為單液相反應(yīng)器加兩個(gè)氣相流化床反應(yīng)器，其中液相反應(yīng)器均聚，兩個(gè)流化床反應(yīng)器共聚，但其中的乙烯/(乙烯+丙烯)及氫氣/乙烯等氣相濃度比例有較大差異。

實(shí)際生產(chǎn)中不少下游應(yīng)用企業(yè)通過(guò)混入5～15％的PE來(lái)改善PP的耐應(yīng)力發(fā)白性能，但這樣會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品剛性下降明顯。國(guó)外Basell公司和Borealis公司通過(guò)雙共聚氣相反應(yīng)器來(lái) 生成合金，達(dá)到消除制品應(yīng)力白紋的效果，如Lyondell Basell公司的Moplen EP340P LB，Lyondell Basell公司的clyrel，adflex Borealis公司的PP BC545MO等幾個(gè)牌號(hào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)國(guó)內(nèi)液相本體+氣相流化床這個(gè)主流聚丙烯工藝特征，結(jié)合耐應(yīng)力發(fā)白高抗沖聚丙烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種制備耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯的反應(yīng)系統(tǒng)，以及采用該系統(tǒng)制備聚丙烯的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種制備耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯的反應(yīng)系統(tǒng)，液相攪拌反應(yīng)器依次連接氣相流化床閃蒸反應(yīng)器和至少兩個(gè)串接的氣相流化床反應(yīng)器。

在所述液相攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯液相均聚反應(yīng)。

所述液相攪拌反應(yīng)器為立式攪拌反應(yīng)器，通過(guò)夾套或氣相外循環(huán)撤除反應(yīng)熱。

在所述氣相流化床閃蒸反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯氣相均聚反應(yīng)。

在至少一個(gè)所述氣相流化床反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯和乙烯氣相共聚合反應(yīng)。

在所述進(jìn)行丙烯和乙烯氣相共聚合反應(yīng)的氣相流化床反應(yīng)器后續(xù)至少設(shè)置有一個(gè)氣相流化床反應(yīng)器進(jìn)行乙烯氣相自聚合反應(yīng)。

在所述進(jìn)行丙烯和乙烯氣相共聚合反應(yīng)的氣相流化床反應(yīng)器和進(jìn)行乙烯氣相自聚合反應(yīng)的氣相流化床反應(yīng)器之間設(shè)置有氣固分離裝置。

在所述進(jìn)行乙烯氣相自聚合反應(yīng)的氣相流化床反應(yīng)器后設(shè)置有氣固干燥分離系統(tǒng)。

一種制備耐應(yīng)力發(fā)白聚丙烯的方法，使用Ziegler-Natta催化體系，依次經(jīng)過(guò)丙烯液相均聚、丙烯氣相均聚、丙烯乙烯氣相共聚、乙烯氣相自聚，反應(yīng)后聚丙烯顆粒經(jīng)氣固干燥分離系統(tǒng)后排出獲得產(chǎn)物。

所述產(chǎn)物中乙烯質(zhì)量含量達(dá)到8％～20％，可溶于二甲苯的物質(zhì)的質(zhì)量含量為10％～25％。

本發(fā)明方法是在氣相聚合階段增設(shè)一個(gè)共聚合反應(yīng)器，形成丙烯液相均聚+丙烯氣相均聚+丙烯乙烯氣相共聚+乙烯氣相自聚流程，其顯著特點(diǎn)體現(xiàn)在氣相聚合階段，聚合物顆粒通過(guò)丙烯均聚——乙丙共聚——乙烯自聚三個(gè)聚合階段，不同結(jié)構(gòu)分子界面融合性得到較好的改善，使得產(chǎn)品具有較好的力學(xué)性能和加工性能，其突出特點(diǎn)還包括減少應(yīng)力紋的產(chǎn)生，顯著改善制品應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。

對(duì)于雙氣相反應(yīng)器聚合工藝而言，催化劑在最后階段的氣相反應(yīng)過(guò)程中保持相當(dāng)?shù)幕钚杂葹橹匾?，在傳統(tǒng)的液相本體+氣相流化床制備聚丙烯工藝中，催化劑經(jīng)過(guò)兩個(gè)液相和一個(gè)氣相反應(yīng)后，在最后的氣相反應(yīng)中活性降低，不利于最后反應(yīng)釜的反應(yīng)。

針對(duì)多家公司Hypol工藝流程的特點(diǎn)，本方法在增加第二共聚合氣相反應(yīng)器的同時(shí)，縮短液相反應(yīng)時(shí)間，保持氣相聚合階段的活性，并提高裝置產(chǎn)能，具體措施為兩個(gè)液相反應(yīng)器改成一個(gè)液相反應(yīng)器，再與閃蒸反應(yīng)器(氣相)和兩個(gè)共聚合反應(yīng)器串聯(lián)(氣相)，這種運(yùn)行模式國(guó)內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明通過(guò)對(duì)“液液氣氣”聚丙烯工藝流程的改進(jìn)，形成“液氣氣氣”工藝流程，并對(duì)工藝運(yùn)行條件進(jìn)行變化控制，使得最終聚合物具有良好的抗沖擊性能和耐應(yīng)力發(fā)白性能。

雙共聚反應(yīng)器生產(chǎn)技術(shù)是對(duì)目前國(guó)內(nèi)Hypol工藝裝置不同類型的補(bǔ)充，如在生產(chǎn)裝置上實(shí)施，有望引導(dǎo)國(guó)內(nèi)Hypol工藝技術(shù)革新和新品開(kāi)發(fā)向前發(fā)展，具備很好的推廣應(yīng)用前景，也給國(guó)內(nèi)相關(guān)引進(jìn)裝置的國(guó)產(chǎn)化擴(kuò)能改造提供了一個(gè)思路，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。在去掉一個(gè)液相反應(yīng)器的工藝基礎(chǔ)上附加一個(gè)氣相共聚合反應(yīng)器，不大幅度增加聚合時(shí)間，保持兩個(gè)氣相反應(yīng)器都具有較高的催化活性，可以開(kāi)發(fā)高乙烯含量抗沖共聚PP產(chǎn)品，且產(chǎn)品加工時(shí)具有較少的應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，相比國(guó)內(nèi)使用PP和PE共混減少應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，具有綜合性能優(yōu)良，加工成本低的優(yōu)勢(shì)，在注塑市場(chǎng)前景較好。另外，新工藝流程可以提高裝置負(fù)荷，開(kāi)發(fā)高抗沖和低應(yīng)力發(fā)白共聚聚丙烯產(chǎn)品，為國(guó)內(nèi)幾套Hypol工藝?yán)涎b置提供了一條優(yōu)化創(chuàng)新的途徑，在生產(chǎn)技術(shù)上是一大跨越，具有很大的推廣價(jià)值和社會(huì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例的反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

如附圖1所示的丙烯聚合反應(yīng)系統(tǒng)，可連續(xù)穩(wěn)定加入催化劑進(jìn)行丙烯聚合。

該聚合工藝流程中，使用Ziegler-Natta催化體系，并選擇具有較長(zhǎng)活性釋放時(shí)間的主催化劑。起始階段至少含有一個(gè)液相反應(yīng)器，該液相反應(yīng)器為立式攪拌反應(yīng)器，通過(guò)夾套或氣相外循環(huán)撤除反應(yīng)熱。

該聚合工藝流程中，在液相反應(yīng)器后邊連接一個(gè)氣相流化床閃蒸反應(yīng)器，既起到對(duì)液相釜漿液里丙烯氣化作用，也進(jìn)行聚合反應(yīng)。

該聚合工藝流程中，在氣相流化床閃蒸反應(yīng)器后連接至少兩個(gè)串接的氣相流化床反應(yīng)器，這兩個(gè)(或以上)的流化床反應(yīng)器中，緊接著閃蒸反應(yīng)器的至少一個(gè)流化床反應(yīng)器進(jìn)行丙烯和乙烯共聚合反應(yīng)，后續(xù)至少一個(gè)流化床反應(yīng)器進(jìn)行乙烯自聚合反應(yīng)。

該聚合工藝流程中，經(jīng)前述聚合反應(yīng)后的聚丙烯顆粒經(jīng)氣固干燥分離系統(tǒng)后排出。

最終的聚合物中乙烯的質(zhì)量含量達(dá)到8％-20％，二甲苯可溶物含量為10％-25％。

定義和測(cè)量方法：

A、聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)是按照GB/T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，230℃，2.16kg負(fù)荷。

B、堆密度，按照ASTM 1895-96方法A來(lái)確定聚合物粉末的堆積密度。

C、共聚單體含量，通過(guò)Buke紅外測(cè)試儀來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行紅外光譜的測(cè)試分析。

D、二甲苯可溶物含量，通過(guò)Polymerchar公司的Cyst-Ex進(jìn)行抽提分析。

實(shí)施例1

液相攪拌反應(yīng)器+氣相流化床閃蒸反應(yīng)器+氣相流化床反應(yīng)器+氣相流化床反應(yīng)器，串聯(lián)，體積分別為0.175立方米、1立方米、1.1立方米、1.1立方米，反應(yīng)溫度分別為70℃、80℃、70℃、70℃，平均停留時(shí)間分別約為0.6小時(shí)、0.8小時(shí)、1.0小時(shí)、1.0小時(shí)，總聚合量為25～30kg/h，連續(xù)聚合。其中，前兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行丙烯均聚，第三反應(yīng)器進(jìn)行乙烯丙烯共聚合，第四個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行乙烯自聚合，在第三和第四個(gè)反應(yīng)器之間添加氣固分離設(shè)施，確保進(jìn)入第四反應(yīng)器里的粉料顆粒盡可能不攜帶丙烯單體，保證在第四反應(yīng)器進(jìn)行的是乙烯自聚合，第三反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)＝38％mol，氫氣/乙烯＝0.05％mol，第四反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94％mol(考慮了顆粒內(nèi)部難以置換的部分丙烯)，氫氣/乙烯＝0.1％mol。

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1，但第三反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)＝32％mol，氫氣/乙烯＝0.05％mol，第四反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94％mol(考慮了顆粒內(nèi)部難以置換的部分丙烯)，氫氣/乙烯＝0.1％mol。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1，但第三反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)＝45％mol，氫氣/乙烯＝0.05％mol，第四反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94％mol(考慮了顆粒內(nèi)部難以置換的部分丙烯)，氫氣/乙烯＝0.1％mol。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1，但第三反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)＝38％mol，氫氣/乙烯＝0.20％mol，第四反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94％mol(考慮了顆粒內(nèi)部難以置換的部分丙烯)，氫氣/乙烯＝0.1％mol。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例1，但第三反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)＝38％mol，氫氣/乙烯＝0.05％mol，第四反應(yīng)器乙烯/(乙烯+丙烯)≥94％mol(考慮了顆粒內(nèi)部難以置換的部分丙烯)，氫氣/乙烯＝0.3％mol。

對(duì)比例1

如附圖1所示，去掉最后一個(gè)氣相流化床反應(yīng)器，使得不進(jìn)行乙烯自聚合，同時(shí)，在第一反應(yīng)器后增加一個(gè)液相反應(yīng)器并與閃蒸反應(yīng)器相連，該增加的反應(yīng)器體積為0.175立方米，聚合溫度為65℃，聚合壓力為2.5MPa，平均停留時(shí)間為0.5小時(shí)，總聚合時(shí)間仍保持在3.5小 時(shí)左右，總聚合量仍為25～30kg/h，這樣，反應(yīng)體系為液+液+氣+氣，其中第二氣相釜進(jìn)行乙丙共聚反應(yīng)，其它工藝條件與實(shí)施例1相同。

各實(shí)施例和對(duì)比例工藝參數(shù)見(jiàn)表1

為方便描述，表1中3#釜表示第三反應(yīng)器，4#為第四反應(yīng)器

表1工藝參數(shù)表

表2產(chǎn)品表征分析

*表2中的沖擊強(qiáng)度指缺口簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度

*表2中的應(yīng)力發(fā)白區(qū)直徑指將復(fù)合物制備成100x100x3mm的方塊，承受重500g、直徑為50mm的鋼球從300mm高度跌落測(cè)試，其發(fā)白區(qū)域的直徑。

以上雖然已結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實(shí)施方式的限制，而是由權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定。本領(lǐng) 域技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想和主旨的范圍內(nèi)對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏?，而這些變更后的實(shí)施方式顯然也包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。