本發(fā)明涉及一種液態(tài)含磷穩(wěn)定劑，特別是涉及一種在分子中具有三種不同結(jié)構(gòu)的磷酸酯基團(tuán)的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑及其制法。

背景技術(shù)：

一般有機(jī)聚合物材料(例如塑料、樹酯、化妝品、色料、涂料、紡織品)容易受到光、熱、酸、堿或氮氧化物所破壞，進(jìn)而導(dǎo)致色變(黃變)或材料分解。若能在有機(jī)聚合物材料中添加適合的有機(jī)添加劑(例如抗氧化劑或光安定劑)，可保護(hù)該材料以降低損壞。例如，若添加具抗氧化能力或具紫外光吸收特性的化學(xué)物質(zhì)，可以吸收或轉(zhuǎn)換紫外光的能量，進(jìn)而維護(hù)材料的光澤與耐久性。

目前工業(yè)上普遍以上述添加添加劑的方式來提升有機(jī)聚合物材料的抗氧化特性，該添加劑大多屬于受阻酚型抗氧化劑或含磷有機(jī)抗氧化劑。然而含磷有機(jī)抗氧化劑雖能避免聚合物氧化黃變，但在室溫(21-26℃)下多數(shù)為固體，且其對于高溫耐黃變性也有不足。而現(xiàn)有液態(tài)磷系抗氧化劑如三(壬基酚)亞磷酸酯(TNPP，CAS No.26523-78-4)及聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯(CAS No.80584-86-7)并不耐高溫，易于高溫(>170℃)受熱分解而失去功能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種液態(tài)含磷穩(wěn)定劑，其在室溫(21-26℃)下呈液態(tài)，且可提升有機(jī)聚合物在高溫環(huán)境下的耐黃變效果。

本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑，包含如下式(Ⅳ)所示的第一亞磷酸酯化合物：

在式(Ⅳ)中，R¹表示C₁至C₁₈直鏈或支鏈烷基；R²表示R²¹表示氫或甲基，n表示2-10；及R³表示R³¹及R³²是相同或不同地表示氫或C₁至C₈直鏈或支鏈烷基。

本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑，還包含如下式(Ⅴ)所示的第二亞磷酸酯化合物：

R¹、R³、R²¹及n的定義如上所述。

本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑，R¹表示乙基、辛基或2-乙基己基。

本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑，R³¹及R³²是相同或不同地表示氫、叔丁基或辛基。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種液態(tài)含磷穩(wěn)定劑的制法，包含：混合步驟、第一反應(yīng)步驟及第二反應(yīng)步驟。該混合步驟是將R¹OH與P(OR³)₃混合或?qū)³OH與P(OR¹)₃混合，以得到混合物；該第一反應(yīng)步驟是將該混合物進(jìn)行反應(yīng)，以得到中間產(chǎn)物；及該第二反應(yīng)步驟是將該中間產(chǎn)物與HO-R²進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑的制法，該混合物包括無機(jī)堿。

本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑的制法，該第一反應(yīng)步驟是在150-210℃下進(jìn)行。

本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑的制法，該第二反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度高于該第一反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度。

本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑的制法，在該混合步驟后，還包含分離步驟，是將反應(yīng)產(chǎn)生的醇類或酚類副產(chǎn)物移除。

本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑的制法，R¹OH與P(OR³)₃或R³OH與 P(OR¹)₃的摩爾比例范圍為0.9：1-1.1：1，R¹、R²及R³的定義如上所述。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明液態(tài)含磷穩(wěn)定劑中的第一亞磷酸酯化合物有助于提升有機(jī)聚合物在高溫環(huán)境下的耐黃變效果，且能與其他添加劑并用。

以下將就本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明：

較佳地，本發(fā)明液態(tài)含磷穩(wěn)定劑，還包含如下式(Ⅴ)所示的第二亞磷酸酯化合物：

R¹、R³、R²¹及n的定義如上所述。

較佳地，R¹表示乙基、辛基或2-乙基己基。

較佳地，R³¹及R³²是相同或不同地表示氫、叔丁基或辛基。

依據(jù)本發(fā)明液態(tài)含磷穩(wěn)定劑的制法，較佳地，該混合物包括無機(jī)堿，以催化反應(yīng)進(jìn)行。

較佳地，該第一反應(yīng)步驟是在150-210℃下進(jìn)行。更佳地，該第二反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度高于該第一反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度。

較佳地，在該混合步驟后，還包含分離步驟，是將反應(yīng)產(chǎn)生的醇類或酚類副產(chǎn)物移除。更佳地，該分離步驟是以蒸餾法移除副產(chǎn)物。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，該醇類或酚類副產(chǎn)物是2,4-二-叔丁基苯酚(2,4-di-tert-butylphenol)、苯酚或乙醇。

較佳地，R¹OH與P(OR³)₃或R³OH與P(OR¹)₃的摩爾比例范圍為0.9：1-1.1：1，R¹、R²及R³的定義如上所述。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將就以下實(shí)施例來作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，所述實(shí)施例僅為例示說明用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。

＜實(shí)施例1＞液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E1

在1000毫升四頸反應(yīng)瓶中加入323克亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯[tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite]、65克正辛醇及15克氫氧化鈉混合得到混合物，升溫至185℃至混合物呈熔融態(tài)后，攪拌反應(yīng)2 小時(shí)得到中間產(chǎn)物，再加入40.2克二異丙二醇(diisopropylene glycol)并升高溫度至200℃，反應(yīng)5小時(shí)后降溫至130℃，以真空蒸出副產(chǎn)物2,4-二-叔丁基苯酚，以氮?dú)饣貕浩普婵蘸蠼禍刂?0℃，過濾后得到的濾液即為實(shí)施例1的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E1(熔點(diǎn)小于-10℃)。

＜實(shí)施例2＞液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E2

在1000毫升四頸反應(yīng)瓶中加入155克亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、65克異辛醇及15克碳酸鈉混合得到混合物，升溫至155℃至混合物呈熔融態(tài)后，攪拌反應(yīng)2小時(shí)得到中間產(chǎn)物，再加入40.2克二異丙二醇并升高溫度至170℃，反應(yīng)5小時(shí)后降溫至130℃，以真空蒸出副產(chǎn)物苯酚，以氮?dú)饣貕浩普婵蘸蠼禍刂?0℃，過濾后得到的濾液即為實(shí)施例2的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E2(熔點(diǎn)小于-10℃)。

＜實(shí)施例3＞液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E3

在1000毫升四頸反應(yīng)瓶中加入166克亞磷酸三乙酯(triethyl phosphite)、210克4-辛基苯酚及35克碳酸鉀混合得到混合物，升溫至155℃至混合物呈熔融態(tài)后，攪拌反應(yīng)2小時(shí)得到中間產(chǎn)物，反應(yīng)過程中會有副產(chǎn)物乙醇蒸出，當(dāng)不再產(chǎn)生乙醇后，再加入175克二縮三乙二醇(triethylene glycol)并升高溫度至170℃，反應(yīng)5小時(shí)后降溫至60℃，過濾后得到的濾液即為實(shí)施例3的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E3(熔點(diǎn)小于-10℃)。

＜應(yīng)用例1＞熱塑性聚氨酯復(fù)合物A1

將熱可塑性聚氨酯(TPU，購自于中國臺灣昆仲公司，型號為KOSLEN S-195AL)(定為100重量份)與0.013重量份實(shí)施例1的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E1混合，并加入以下添加劑：0.025重量份Winox 1135(CAS No.125643-61-0，抗氧化劑，奕益實(shí)業(yè)提供)、0.055重量份硫系抗氧化劑硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、0.018重量份Winox 1500[雙(N,N-二甲基肼碳酰-4-氨基苯基)甲烷，CAS No.85095-61-0，光穩(wěn)定劑]、0.019重量份Wisorb 292(CAS No.41556-26-7，光穩(wěn)定劑，奕益實(shí)業(yè)提供)，均勻混合后得到含有液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E1的TPU組合物。

接著，以雙螺桿擠出機(jī)(中國臺灣弘煜機(jī)械公司試驗(yàn)機(jī)PSM20A)混合擠出(溫度設(shè)定為13段：195℃、200℃、205℃、205℃、215℃、 215℃、215℃、215℃、215℃、215℃、210℃、205℃、195℃，主螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，滯留時(shí)間為30秒)上述TPU組合物，最后經(jīng)過冷卻、風(fēng)干、切粒、干燥以制備出具有復(fù)合式添加劑的熱塑性聚氨酯復(fù)合物A1。

＜應(yīng)用例2＞熱塑性聚氨酯復(fù)合物A2

應(yīng)用例2的熱塑性聚氨酯復(fù)合物A2的制法與應(yīng)用例1相同，差異處在于：將TPU(定為100重量份)與0.13重量份實(shí)施例1的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E1混合，并加入以下添加劑：0.04重量份Winox 1135、0.03重量份Wisorb 292，均勻混合后得到含有液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E1的TPU組合物。

＜應(yīng)用例3＞熱塑性聚氨酯復(fù)合物A3

應(yīng)用例3的熱塑性聚氨酯復(fù)合物A3的制法與應(yīng)用例1相同，差異處在于：將TPU(定為100重量份)與0.13重量份實(shí)施例2的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E2混合，并加入以下添加劑：0.04重量份Winox 1135、0.03重量份Wisorb 292，均勻混合后得到含有液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E2的TPU組合物。

＜應(yīng)用例4＞熱塑性聚氨酯復(fù)合物A4

應(yīng)用例3的熱塑性聚氨酯復(fù)合物A3的制法與應(yīng)用例1相同，差異處在于：將TPU(定為100重量份)與0.13重量份實(shí)施例3的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E3混合，并加入以下添加劑：0.04重量份Winox 1135、0.03重量份Wisorb 292，均勻混合后得到含有液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E3的TPU組合物。

＜比較應(yīng)用例1＞聚氨酯復(fù)合物B1

比較應(yīng)用例1的聚氨酯復(fù)合物B1的制法與應(yīng)用例1相同，差異處在于：將TPU(定為100重量份)加入以下添加劑：0.1重量份Winox 1010(CAS No.6683-19-8，抗氧化劑，奕益實(shí)業(yè)提供)、0.1重量份Winox 626(CAS No.26741-53-7，固態(tài)磷系抗氧化劑，熔點(diǎn)約為160-180℃，奕益實(shí)業(yè)提供)，均勻混合后得到含有固態(tài)磷系抗氧化劑的TPU組合物。

＜比較應(yīng)用例2＞聚氨酯復(fù)合物B2

比較應(yīng)用例2的聚氨酯復(fù)合物B2的制法與應(yīng)用例1相同，差異 處在于：將TPU(定為100重量份)加入以下添加劑：0.1重量份Winox 1010、0.1重量份Winox 168(CAS No.31570-04-4，固態(tài)磷系抗氧化劑，熔點(diǎn)約為184-187℃，奕益實(shí)業(yè)提供)，均勻混合后得到含有固態(tài)磷系抗氧化劑的TPU組合物。

＜熱烘耐黃變測試＞

將上述應(yīng)用例1-4及比較應(yīng)用例1-2的熱塑性聚氨酯復(fù)合物A1-A4及B1-B2分別放入150℃恒溫烘箱中5天及170℃恒溫烘箱中24小時(shí)，并量測其顏色變化[利用HunterLab公司的色差儀(型號為ColorQuest XE)測量YI值，并計(jì)算YI值上升量(ΔYI值)]，結(jié)果分別如下表1及表2所示。

表1

表2

由于ΔYI值越小，表示其耐黃變效果越高，因此由表1及表2可以得知，在150℃中1至5天后及170℃中4至24小時(shí)后，經(jīng)添加本發(fā)明液態(tài)含磷穩(wěn)定劑E1-E4的TPU復(fù)合物A1-A4相對于經(jīng)添加固 態(tài)磷系抗氧化劑Winox 626及Winox 168的TPU復(fù)合物B1-B2，皆呈現(xiàn)出更佳的耐黃變效果(ΔYI值皆較小)，反映出本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑可有效提升有機(jī)聚合物在150℃及170℃下的耐黃變效果。

綜上所述，本發(fā)明的液態(tài)含磷穩(wěn)定劑在室溫下呈液態(tài)，因此便于添加至各種聚合物材料中；且由于其中第一亞磷酸酯化合物在分子中具有三種不同結(jié)構(gòu)的磷酸酯基團(tuán)，因此可顯著提升有機(jī)聚合物在高溫環(huán)境下的耐黃變效果，且其合成方法簡便，并能與其他添加劑并用，所以確實(shí)能達(dá)成本發(fā)明的目的。

以上所述，僅為本發(fā)明的實(shí)施例而已，當(dāng)不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即凡依本發(fā)明權(quán)利要求書及說明書內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發(fā)明的范圍。