本發(fā)明涉及尼龍粉末復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
3D打印技術(shù)是一種新興的快速成型技術(shù)，被譽為“第三次工業(yè)革命最具標志性的生產(chǎn)工具”。選擇性激光燒結(jié)成型技術(shù)是一種集成了CAD/CAM，數(shù)控技術(shù)，激光加工技術(shù)及材料科學(xué)等領(lǐng)域最新成果的高新3D打印技術(shù)。應(yīng)用此技術(shù)，通過激光照射可實現(xiàn)粉末材料的相互粘結(jié)成層及層層疊加，從而實現(xiàn)制品的快速成型。與聚苯乙烯、ABS等非晶態(tài)聚合物的熔融沉積快速成型、光敏樹脂的光固化成型等高分子材料的3D打印技術(shù)相比，尼龍粉末復(fù)合材料的選擇性激光燒結(jié)成型制品具有更高的精度、強度、耐熱性及韌性等特點，可直接用于成品裝配、干涉檢驗及性能測試，因而可廣泛應(yīng)用于工業(yè)功能部件的制備。目前，SLS用尼龍粉末復(fù)合材料的制備方法主要有原位聚合法、溶解沉淀法、深冷碾磨法等。這些方法在下述專利中已有公開描述。專利CN103980485A、專利CN104031262A與專利CN104356643A公布了一種利用陰離子聚合原理，先制備酰胺鹽，然后添加少量催化劑、分子量控制劑、分子鏈穩(wěn)定劑、抗氧劑等添加助劑，進行陰離子聚合，后經(jīng)出料攪拌或溶解降溫沉析制備3D打印尼龍粉末復(fù)合材料的方法。專利CN104163929A、專利ZL200710053668.2及專利ZL200710053667.8公布了一種將尼龍材料、成核劑、酒精或無機納米粒子懸浮液投入到密閉容器中，在氮氣保護下，加熱溶解，然后通過緩慢降溫、減壓蒸餾回收溶劑、過濾、離心分離、真空干燥及篩分制備一種粒徑在35-50μm之間的3D打印用高分子尼龍粉末復(fù)合材料的方法。專利104164080A及專利104231607A公布了一種將尼龍與其它樹脂分別在冷凍設(shè)備中冷卻到-60℃～-80℃，粉碎制得粉末；粉末表面活化后，加入增容劑、填料、抗氧劑等助劑，高速混合均勻，振動篩分，制備選擇性激光燒結(jié)用尼龍合金粉末復(fù)合材料的方法。專利CN103205107A公布了一種將尼龍樹脂40－85份與少量顏料、填料、分散劑等添加助劑共混、熔融擠出造粒、低溫粉碎、篩分，收集60～120目的粉末材料，然后與同樣方法制備的粘結(jié)材料高速攪拌制備富有韌性的高粘結(jié)度3D打印成型材料的方法。專利CN104250437A及專利104250435A還公布了一種將0.1～500μm的尼龍微球100份與少量光穩(wěn)劑、消泡劑、流平劑、抗氧劑等添加助劑混合攪拌制備改性尼龍微球材料的方法。上述專利公開的3D打印用尼龍粉末復(fù)合材料及其制備方法，存在下述共同不足，影響了其推廣與應(yīng)用。①粉末形狀不規(guī)則，粒徑分布不均勻，導(dǎo)致無法進行選擇性激光燒結(jié)成型或成型制品翹曲變形嚴重，滿足不了工業(yè)應(yīng)用對制品精度及強度的要求。②工藝復(fù)雜、成本高，粉末析出過程中需緩慢冷卻，制備效率低，能耗大。③攪拌混合分布不均，復(fù)合材粉末料易分層與脫粉，影響3D打印制品的精度與強度。④打印過程中，由于尼龍結(jié)晶發(fā)生體積收縮而導(dǎo)致打印制品翹曲變形，甚至無法進行打印。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明目的在于提供一種球狀、粒徑分布均勻、流動性好、低翹曲、兼具優(yōu)異激光燒結(jié)成型性及機械性能，且制備過程節(jié)能降耗、簡單易加工的3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：一種3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料，其特征在于：原料各組分按照質(zhì)量百分比組成如下：尼龍66～88.6wt％、微米級無機填料10～30wt％、偶聯(lián)劑1～2wt％、受阻酚抗氧劑0.1～0.5wt％、亞磷酸酯抗氧劑0.2～1.0wt％、其它助劑0.1～0.5wt％；所述其它助劑為分散劑、成核劑、潤滑劑中的一種或幾種組合。所述的成核劑為有機成核劑和無機成核劑組成的固體混合物，選自市售的BRUGGOLENP22。所述的分散劑為烷基苯磺酸鹽或烷基硫酸鹽中的一種。所述的潤滑劑為脂肪族化合物、酰胺類、石蠟或烴類中的一種。進一步的，所述尼龍為PA1010、PA1212、PA12、PA11等長碳鏈尼龍中的一種或幾種，熔點為140-190℃。進一步的，所述微米級無機填料為球形、橢圓形的白炭黑、碳酸鈣中的一種或幾種，目數(shù)為1250目、2500目或5000目。更進一步的，所述微米級無機填料為2500目球形白炭黑。進一步的，所述偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、單烷氧基脂肪酸鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種。更進一步的，所述偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。進一步的，所述受阻酚抗氧劑為3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧劑1076)、N，N'-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧劑1098)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧劑XH-245)中的一種。更進一步的，所述受阻酚抗氧劑為抗氧劑XH-245。進一步的，所述亞磷酸酯抗氧劑為三(2，4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(抗氧劑168)，亞磷酸酯抗氧劑的用量為受阻酚抗氧劑的用量的兩倍。一種3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：第一步，將尼龍原料、微米級無機填料、偶聯(lián)劑、受阻酚抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑、其它助劑及三氟乙醇投入到密閉容器中，三氟乙醇溶劑用量為尼龍樹脂質(zhì)量∶三氟乙醇溶劑的質(zhì)量體積比為1∶1～1:5g/mL，不斷攪拌，形成尼龍溶解液；第二步，通過蠕動泵將尼龍溶解液輸送到噴霧干燥機中，在氮氣保護下進行霧化、干燥、粉末收集與甲酸回收再利用；進風(fēng)口溫度為110～130℃，出風(fēng)口溫度為80～90℃，氧氣濃度≤1.5％。第三步，在真空干燥機中常溫干燥2-8小時，制備出95％粒徑正態(tài)分布在30-80μm之間的3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料。本發(fā)明有益效果在于：(1)本發(fā)明通過選擇受微米級無機填料、偶聯(lián)劑、受阻酚抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑并用，噴霧干燥制備的3D打印尼龍粉末復(fù)合材料，尺寸穩(wěn)定性、抗翹曲性、拉伸屈服應(yīng)力、IZOD缺口沖擊強度均得到了大幅度提高，粘結(jié)性優(yōu)良，粉末形狀比較規(guī)則，粒徑分布均勻，可進行選擇性激光燒結(jié)成型或有效避免成型制品翹曲變形，滿足了工業(yè)應(yīng)用對制品精度及強度的要求。(2)本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低，粉末析出過程中不需要緩慢冷卻，制備效率高，能耗低。(3)攪拌混合分布均勻，球狀顆粒分布窄，流動性好，無分層脫粉問題，復(fù)合材粉末料不易分層與脫粉，提高了3D打印制品的精度與強度。(4)本發(fā)明的尼龍粉末復(fù)合材料在打印過程中，可避免發(fā)生體積收縮而導(dǎo)致打印制品翹曲變形的現(xiàn)象，保證打印順利進行。具體實施方式一種3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料，其特征在于：原料各組分按照質(zhì)量百分比組成如下：尼龍66～88.6wt％、微米級無機填料10～30wt％、偶聯(lián)劑1～2wt％、受阻酚抗氧劑0.1～0.5wt％、亞磷酸酯抗氧劑0.2～1.0wt％、其它助劑0.1～0.5wt％；所述亞磷酸酯抗氧劑的用量為受阻酚抗氧劑的用量的兩倍；所述其它助劑為分散劑、成核劑、潤滑劑中的一種或幾種組合。在具體實施例和對比例配方中，尼龍采用了日本宇部興產(chǎn)株式會社的PA12產(chǎn)品，型號為9048T1，熔點為146℃；微米級無機填料采用了山東省壽光市昌泰微納化工廠的白炭黑產(chǎn)品，型號為CT-602，平均粒徑為6μm；偶聯(lián)劑采用了南京優(yōu)普化工有限公司的硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品，型號為KH560；受阻酚抗氧劑采用了德國汽巴公司的Irganox245產(chǎn)品，熔點為76～79℃；亞磷酸酯抗氧劑采用了德國汽巴公司的Irgafos168產(chǎn)品，亞磷酸酯抗氧劑與受阻酚抗氧劑的使用配比為1:2；成核劑采用了布呂格曼化學(xué)公司的BRUGGOLENP22產(chǎn)品，為納米級有機和無機成分的粉末混合物。3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料的實施例1-9和對比例配方的組分含量如表一。表一、實施例1-9和對比例配方的組分含量表本發(fā)明的3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料的制備方法如下：(1)按配方的重量配比稱取各組分；(2)將各組分及三氟乙醇投入到充氮密閉容器中，三氟乙醇溶劑用量為尼龍樹脂質(zhì)量∶三氟乙醇溶劑的質(zhì)量體積比為1∶1～1:5g/mL，不斷攪拌，形成尼龍溶解液；(3)通過蠕動泵將溶解液輸送到噴霧干燥機中，在氮氣保護下進行霧化、干燥、粉末收集與甲酸回收再利用；進風(fēng)口溫度為125±2℃，出風(fēng)口溫度為85±2℃℃，氧氣濃度≤1.5％。(4)將收集的粉末置于真空干燥機中，常溫干燥3小時，密封包裝，得到3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料。上述表中的對比例1的制備方法如下：(1)按配方的重量配比稱取PA12；(2)將各組分及三氟乙醇投入到充氮密閉容器中，不斷攪拌，形成尼龍溶解液；三氟乙醇溶劑用量為尼龍樹脂質(zhì)量∶溶劑體積＝1∶1～1:5；(3)通過蠕動泵將溶解液輸送到噴霧干燥機中，在氮氣保護下進行霧化、干燥、粉末收集與甲酸回收再利用；進風(fēng)口溫度為125±2℃，出風(fēng)口溫度為85±2℃℃，氧氣濃度≤1.5％。(4)將收集的粉末置于真空干燥機中，常溫干燥3小時，密封包裝，得到3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料。上述表中的對比例2為為德國EOS公司的3D打印用PA12粉末材料，產(chǎn)品型號為PA2200。本發(fā)明的低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料的實施例1～9及對比例1～2的性能實驗如下：性能評價方式及實行標準：將上述方法制備的尼龍粉末復(fù)合材料置于3D打印機(EOSNITP396)中，并按照國標打印標準試樣，鋪粉厚度為0.12mm，預(yù)熱溫度為174℃，激光功率為70w，掃描速度為4米/小時。按照國標檢測試樣的拉伸屈服應(yīng)力、屈服拉伸應(yīng)變、斷裂伸長率、懸臂梁缺口沖擊強度及人工加速老化性能(熒光紫外燈，Ⅱ型，暴露方式1，總暴露時間1000hrs)經(jīng)過上述測試，結(jié)果如表二。表二、測試結(jié)果對比表由此可見，本發(fā)明3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料具有良好的成型加工性，且與無填充樹脂即對比例1的方案所生產(chǎn)的產(chǎn)品相比，尺寸穩(wěn)定性、抗翹曲性、拉伸屈服應(yīng)力、IZOD缺口沖擊強度均得到了大幅度提高。本發(fā)明3D打印用低翹曲尼龍粉末復(fù)合材料的成型性及打印樣品的色澤與與現(xiàn)有3D打印用尼龍粉末材料即對比例2的產(chǎn)品相近，但其產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性、翹曲性、拉伸屈服應(yīng)力及IZOD缺口沖擊強度均優(yōu)于對比例2。上面所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明技術(shù)方案做出的各種變形和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。