本發(fā)明涉及纖維素生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是涉及一種纖維素兩步法制備乙醇，正丙醇的方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是世界上唯一可預(yù)測(cè)的能為人類提供物質(zhì)和燃料的可持續(xù)資源，儲(chǔ)量豐富、來源廣泛，具有普遍性、易取性，能有效解決傳統(tǒng)生物燃料“與人爭(zhēng)糧”的問題。其中纖維素乙醇作為第二代生物燃料，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的非糧生物燃料之一，具有廣闊的發(fā)展前景。
目前，纖維素乙醇的生產(chǎn)方法主要是生物化學(xué)法，即將纖維素水解生成可發(fā)酵單糖，進(jìn)而通過微生物發(fā)酵生成燃料乙醇的技術(shù)【文獻(xiàn)1：Mohammad J,Enzyme-based hydrolysis processes for ethanol from lignocellulosic materials：A review.Bioresources，2(4):707-738.】而正丙醇主要由丙醛加氫得到【文獻(xiàn)2：一種丙醛加氫制備正丙醇的清潔生產(chǎn)工藝，CN101774887A】，前者酶成本高且周期長(zhǎng)，后者原料依賴于石油資源，且催化劑為貴金屬，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，均有一定的局限性。
本發(fā)明所設(shè)計(jì)的纖維素兩步法制備乙醇，正丙醇的方法原料綠色可再生，過程分步可控，催化劑可分別回收，催化劑廉價(jià)且產(chǎn)物分離溶劑回收成本較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素制備乙醇，正丙醇的方法，首先將纖維素催化轉(zhuǎn)化為乙醇酸酯，乳酸酯，然后進(jìn)行加氫得到乙醇、正丙醇。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
醇溶劑體系中以纖維素為原料，在第一催化劑作用下與醇在180-300℃反應(yīng)0.5-3h生成乙醇酸酯，乳酸酯；向得到的液體混合產(chǎn)物加入第二催化劑，通入1-7MPa氫氣于220-300℃下進(jìn)行加氫1-3h得到乙醇和正丙醇的混合物。
醇溶劑為甲醇，正丙醇或異丙醇中的至少一種。第一催化劑為鎢的氧化物，鎢的硫化物，鎢的氯化物，鎢的碳化物，鎢的氫氧化物，鎢青銅，鎢酸，鎢酸鹽，偏鎢酸，偏鎢酸鹽，仲鎢酸，仲鎢酸鹽，過氧鎢酸，過氧鎢酸鹽，含鎢雜多酸或含鎢雜多酸鹽中的至少一種。
步驟(1)中產(chǎn)生的乙醇酸酯為乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯、乙醇酸異丙酯中的至少一種，乳酸酯為乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯或乳酸異丙酯中的至少一種。
第二催化劑采用二氧化硅為載體，以Cu為活性組分或主要活性組分，同時(shí)含有Ag,Mg,Ca,Ba,Zn,Zr,Co,Cr,Ni,Mn,Sn,Au,Pt,Pd,Ru或Re中的一種或多種作為助劑，其中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-40％。助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-5％，其余為載體。
所述醇溶劑用量為纖維素質(zhì)量的10-200倍，所述第一催化劑用量為纖維素質(zhì)量的5％-50％，所述第二催化劑用量為纖維素質(zhì)量的10-40％。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1.相對(duì)于已有的乙醇，丙醇生產(chǎn)技術(shù)，本發(fā)明所涉及的兩步法制備工藝反應(yīng)原料綠色可再生，生產(chǎn)周期短，總體實(shí)現(xiàn)可持續(xù)。
2.本發(fā)明所涉及的步驟(2)的催化劑主要活性中心為Cu,相對(duì)于已有的Ru,Ni等貴金屬相比，催化劑成本更低。
3.本發(fā)明涉及的醇溶劑相對(duì)于已有的水解加氫技術(shù)中的水溶劑沸點(diǎn)更低，對(duì)于后續(xù)的產(chǎn)物分離及溶劑回收成本更低。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
實(shí)施例1
Cs2.5H0.5PW12O40催化劑的制備
分別把2.5g CS2CO3和18.12g預(yù)處理得到的H3PW12O40×6H2O配成0.1mol×L-1和0.08mol×L-1的溶液，0.1×mol×L-1的Cs2CO3溶液以1mL×min-1的速率在室溫下滴加到0.08mol×L-1H3PW12O40溶液中。滴加完畢，繼續(xù)攪拌0.5h后，于室溫下靜置20h。然后在323K下緩慢蒸發(fā)水分，得白色固體，然后在110℃左右烘干，用前在300℃焙燒2h，比表面積為108m2g-1。
實(shí)施例2
W2C/AC的制備：稱50g活性炭(AC),250mL 33wt％HNO3，置于500mL三口燒瓶中，80℃水浴處理24h,洗滌至中性，120℃烘干24h。將1g預(yù)處理過的AC倒入含0.588g偏鎢酸銨的水溶液中，經(jīng)120℃烘箱干燥后，將此催化劑前體于氫氣中進(jìn)行程序升溫還原，具體反應(yīng)過程為：由室溫以8.8℃/min的升溫速率升至550℃，然后以1℃/min的升溫速率升溫至900℃并保持1h，氫氣流速為120mL/min。所制備的催化劑中W的理論擔(dān)載量為30wt％。
實(shí)施例3
取0.3g SBA-15分散在30mL乙醇中，將0.13g磷鎢酸溶解在10mL 乙醇中，然后滴加至上述懸浮液，攪拌浸漬24h，蒸干溶劑，干燥，制備成負(fù)載量為30％的固載催化劑。其中SBA-15制備過程為：取2.0g P123溶解在15mL水中，然后滴加55mL鹽酸，升溫至40℃至少攪拌2-3h，滴加4.24g正硅酸四乙酯,在40℃下反應(yīng)24h，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在100℃靜置24h，用砂芯漏斗抽濾，水洗至中性，剩余固體先在60℃下烘干后再置于500℃下灼燒6h。
實(shí)施例4
在室溫下將7.56g Cu(NO3)2×3H2O溶于100mL去離子水中,加入濃氨水調(diào)節(jié)pH值至9.0,再加入8.0g SiO2。攪拌20min后,將混合物轉(zhuǎn)移至冰水浴中,在攪拌下以15mL×min-1的速度加入去離子水,稀釋至2L后過濾。用去離子水洗滌3次后,在120℃下干燥過夜,然后在450℃下焙燒4h。反應(yīng)前在350℃下還原3h.得到20％-Cu/SiO2。
實(shí)施例5
將1.90g Cu(NO3)2×3H2O溶解于100mL去離子水中,向溶液中緩慢滴加11mL 28wt.％的氨水后室溫下攪拌30min,向上述銅氨絡(luò)合物溶液中加入含4.0g不同氧化鐵(氧化鎂，氧化鈷)與二氧化硅比例的載體后,再劇烈攪拌2h,溶液初始pH＝11-12,然后升溫至90℃蒸發(fā)過量的氨水和溶劑，使得銅物種在此過程中沉積到氧化鐵和氧化硅載體上，至溶液呈中性時(shí)停止蒸發(fā)，離心，洗滌后在120℃下干燥12h,然后在450℃下焙燒4h。反應(yīng)前在350℃下還原3h。如此制得5％Fe-15％Cu/SiO2，5％Mg-15％Cu/SiO2，5％Co-15％Cu/SiO2。
實(shí)施例6
催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)：將0.5g纖維素，0.2g第一催化劑H2WO4,和50ml甲醇加入到100ml反應(yīng)釜中，以800轉(zhuǎn)/min的速度進(jìn)行攪拌，同時(shí)升溫到260℃，反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫、5000rpm離心10min分離液體產(chǎn)物與催化劑。取0.2g第二催化劑20％Cu/SiO2(加入到液體產(chǎn)物中，通入3MPa H2,升溫至260℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫、5000rpm離心10min分離液體產(chǎn)物與催化劑。液體產(chǎn)物采用Agilent公司7890B氣相色譜儀分析，配有氫火焰(FID)檢測(cè)器，自動(dòng)進(jìn)樣器。HP-INNOWAX毛細(xì)管柱(30m×250μm×0.5μm.)，載氣為氮?dú)?，程序升溫?5℃下停留3min，然后以5℃/min速率升至100℃，隨后以12℃/min升至250℃停留3min。檢測(cè)器溫度270℃，氫氣流量30ml/min，空氣流量400ml/min，N2流量35ml/min。進(jìn)樣口溫度220℃，進(jìn)樣量1μl，分流比20:1。
纖維素轉(zhuǎn)化率由下式計(jì)算：
乙醇、正丙醇收率計(jì)算公式如下(其中反應(yīng)物中纖維素含碳量由元素 分析儀確定)：
其它液體產(chǎn)物及氣體產(chǎn)物(CO，CO2，CH4等)未計(jì)算其收率。
實(shí)施例7
替換第一催化劑及第二催化劑的種類，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例6,比較各類含鎢催化劑H2WO4，WO3，Na2WO4,AMT,W2C/AC,HPW/SBA-15,Cs2.5H0.5PW12O40及含銅催化劑20％Cu/SiO2，5％Fe-15％Cu/SiO2，5％Mg-15％Cu/SiO2，5％Co-15％Cu/SiO2催化下纖維素的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果，見表1。
表1各種催化劑上纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較
如表所示，纖維素能夠在本發(fā)明中所涉及的各種含鎢及含銅催化劑上高收率地轉(zhuǎn)化為乙醇，正丙醇。其中，W2C/AC Fe-Cu/SiO2上能使乙醇，正丙醇收率達(dá)66.3％和7.8％。
實(shí)施例8
替換溶劑種類，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例6，比較甲醇、正丙醇體系中纖維素催化轉(zhuǎn)化結(jié)果，見表2。
表2各種醇溶劑中纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較
如表所示，纖維素能在本發(fā)明所涉及的各類醇溶劑中有效轉(zhuǎn)化為乙醇，正丙醇。
實(shí)施例9
不同反應(yīng)溫度下纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較。見表3，除反應(yīng)溫度不同外，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例6。
表3不同反應(yīng)溫度下纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較
從表中可以看出，在一定的溫度范圍內(nèi)，纖維素均有優(yōu)良的乙醇，正丙醇收率。
實(shí)施例10
不同反應(yīng)時(shí)間下纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較。見表4，除反應(yīng)時(shí)間不同外，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例6。
表4不同反應(yīng)時(shí)間下纖維素催化轉(zhuǎn)化性能的比較
從表中可以看出，在一定的時(shí)間范圍內(nèi)，纖維素均有優(yōu)良的乙醇，正丙醇收率。