本發(fā)明屬于可再生生物質(zhì)資源開發(fā)利用領(lǐng)域，特別涉及一種將生物質(zhì)多糖材料在質(zhì)子型離子液體存在下，轉(zhuǎn)化為多元醇糖苷的方法。

技術(shù)背景

生物質(zhì)多糖是由很多單糖組成的復(fù)合糖類，如淀粉、纖維素、菊糖、瓊脂、半纖維素、果膠質(zhì)等，這些物質(zhì)大量存在于利用綠色植物進行光合作用而形成的生物質(zhì)內(nèi)。一般地，生物質(zhì)主要來源于農(nóng)作物、樹木、藻類和其他植物等，所以來源非常廣泛。隨著人們對生態(tài)環(huán)境的日益重視，化工原料的生產(chǎn)和開發(fā)也越來越將注意力轉(zhuǎn)向環(huán)境友好和取自于可再生性原料，因此，將可再生的生物質(zhì)多糖材料通過各種物理、化學(xué)、生物等技術(shù)轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品，日益受到重視。

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析，多糖是由大量單糖分子脫水縮合而成。其中，屬于多糖的淀粉是由大量的葡萄糖分子脫水縮合而成；而另一個屬于多糖的重要物質(zhì)，即纖維素，從組成上來說和淀粉一樣，也是由葡萄糖組成。兩者的區(qū)別在于分子結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵不同。其它生物質(zhì)多糖中也含有大量的還原性糖基單元。生物質(zhì)中多糖成份占大多數(shù)，而多糖成份主要是由糖基構(gòu)成，這些還原性的糖單元通過糖苷鍵相互連接在一起。當(dāng)用額外的脂肪醇或多元醇進行轉(zhuǎn)苷化反應(yīng)時，就可以得到脂肪醇糖苷或多元醇糖苷。

淀粉和纖維素等多糖都是一些大分子結(jié)構(gòu)，分子量可達數(shù)十萬，甚至數(shù)百萬，而分子鏈與鏈之間又存在一定的晶狀結(jié)構(gòu)和排列次序較差的無定型結(jié)構(gòu)，所以，采用化學(xué)方式處理和降解大分子的多糖，一般的極性分子很難滲入多糖的分子結(jié)構(gòu)中去，所以，當(dāng)需要對多糖分子進行化學(xué)處理，從而降解并轉(zhuǎn)化成小分子時，需要苛刻的條件，如需要在強酸條件下水解，或需要在高溫高壓的狀態(tài)下進行。有多個專利描述了將生物質(zhì)與諸如乙二醇等多元醇進行液化反應(yīng)，并將得到的液化產(chǎn)物應(yīng)用在聚氨酯等工業(yè)領(lǐng)域中，如CN101885825B敘述了先將植物纖維原料的組分拆分，然后在140-190℃下與低分子多元醇與聚乙二醇的混合物以無機酸作為催化劑，反應(yīng)制得一種液化產(chǎn)品，可以用于聚氨酯硬泡或半硬泡的生產(chǎn)。CN103193974A提供了一種淀粉液化制備聚醚多元醇的方法，即以淀粉為原料、混合多元醇為液化劑，甲磺酸為催化劑制備聚醚多元醇的新工藝，其液化溫度為150-170℃，所制備的聚醚多元醇適用于發(fā)泡聚氨酯材料的制備。然而，Yamada and Ono的研究(J Wood Sci 2001，47，458)已經(jīng) 證明了，在液化反應(yīng)的早期階段，乙二醇與生物質(zhì)的纖維素確實發(fā)生了轉(zhuǎn)苷化反應(yīng)，生成了多元醇糖苷，但是隨著反應(yīng)的進一步發(fā)展，特別是在150℃以上的溫度和強酸性的條件下，低分子的多元醇糖苷可以進一步轉(zhuǎn)化為糖醛酸等產(chǎn)物。所以，采用以上的專利的方法進行生物質(zhì)液化和降解，最終產(chǎn)物中的多元醇糖苷的含量很低，大部分的產(chǎn)物都是糖醛酸酯。因此，如果能夠在相對低溫的條件下(低于150℃)進行液化和降解反應(yīng)，最終產(chǎn)物中多元醇糖苷的含量就會較大，這樣，作為聚氨酯的原料而言，顯然是非常有利的。

離子液體是一種安全環(huán)保的綠色溶劑。2002年，Robin D.Rogers等人(J.Am.Chem.Soc.，2002，124(18)，pp 4974-4975)發(fā)現(xiàn)了離子液體甲基丁基咪唑氯鹽能同時破壞纖維素的晶格結(jié)構(gòu)和溶解纖維素的功效。之后，使用離子液體高效環(huán)保地溶解生物質(zhì)現(xiàn)象引起了越來越多的關(guān)注。比如專利CN102925595A描述了以離子液體為綠色溶劑，在90-120℃的溫度范圍內(nèi)對生物質(zhì)原料去結(jié)晶化并使之溶解在離子液體中，所述的生物質(zhì)原料包括軟木、硬木、農(nóng)業(yè)廢棄物、秸稈以及藻類生物質(zhì)等等。然而，由于這些諸如季胺陽離子型的離子液體都很昂貴，而且生物質(zhì)如果在離子液體中充分溶解，需要的離子液體的用量也較大，因此，工業(yè)化實施仍有很大的困難。

所謂的質(zhì)子型離子液體是由一個Bronsted酸和一個Bronsted堿通過中和反應(yīng)而得到的，事實上，早在1888年，Gabriel.就報導(dǎo)了(Ber.1888，21，2669)一個熔點在52-55℃的離子液體硝酸乙醇胺鹽，這個物質(zhì)其實就是一個典型的質(zhì)子型的離子液體。從結(jié)構(gòu)上分析，質(zhì)子型的離子液體與諸如季胺陽離子型的非質(zhì)子型離子液體比較，其制造的原料成本大大下降，而且質(zhì)子型離子液體的制造工藝也相對簡單。

因此，本專利采用廉價的質(zhì)子離子液體作為溶解生物質(zhì)多糖材料的預(yù)處理劑，同時，利用質(zhì)子型離子液體所具有的酸性，將其作為轉(zhuǎn)苷化反應(yīng)的催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下，直接將生物質(zhì)中多糖化合物與低分子多元醇進行降解反應(yīng)，生成多元醇糖苷。由于這些多元醇糖苷保留了分子結(jié)構(gòu)中極大部份的活性羥基基團，所以可以很好地應(yīng)用在聚氨酯等工業(yè)領(lǐng)域上。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了實現(xiàn)在相對較為溫和的反應(yīng)條件下將生物質(zhì)多糖轉(zhuǎn)化為多元醇糖苷，本發(fā)明采用價廉的質(zhì)子型離子液體對生物質(zhì)多糖物質(zhì)在螺旋擠出機中進行溶解預(yù)處理，這樣可以增加生物質(zhì)多糖物質(zhì)的活性表面積，改善其微孔結(jié)構(gòu)，促進后續(xù)的低分子多元醇的滲透潤脹，從而提高反應(yīng)性能。同時，利用質(zhì)子型離子液體的酸性，將其作為轉(zhuǎn)苷化反應(yīng)的催化劑，避免了利用硫酸等腐蝕性強酸 作為催化劑對反應(yīng)結(jié)果及反應(yīng)設(shè)備的不利影響。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)以上之目的。

本發(fā)明特別選擇質(zhì)子型離子液體二甲基吡啶硫酸鹽作為預(yù)處理劑和反應(yīng)催化劑，可以滿足將生物質(zhì)多糖物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多元醇糖苷的溫度條件(100-120℃)。從二甲基吡啶硫酸鹽的差熱分析曲線可以看出其熔點為90℃，當(dāng)升溫至250℃時仍然保持穩(wěn)定，所以二甲基吡啶硫酸鹽這種離子液體具有較寬的液相溫度區(qū)和較好的熱穩(wěn)定性。

預(yù)處理過程在一個同向嚙齒型螺旋擠出機中進行，擠出機的螺桿長度與直徑比40∶1，螺桿直徑為27mm，機筒上帶有5個加熱單元，預(yù)處理過程的溫度控制在100-120℃范圍內(nèi)。

將預(yù)處理后的生物質(zhì)多糖物質(zhì)分步導(dǎo)入一個裝有多元醇的真空反應(yīng)釜中，加熱并開啟真空泵，在105-120℃溫度范圍內(nèi)進行轉(zhuǎn)苷化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾除去未反應(yīng)的殘渣，以獲得反應(yīng)產(chǎn)物多元醇糖苷。

生物質(zhì)多糖物質(zhì)包活直鏈淀粉、支鏈淀粉、紙漿纖維素等，也包括含有生物質(zhì)多糖物質(zhì)的生物質(zhì)廢棄物。如廢紙、木粉、花生殼、秸稈等等。這些原料在使用之前都需要干燥處理，以控制水份含量在0.5％以下。

以上述方案將生物質(zhì)多糖物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品，其中多元醇糖苷的含量高，顏色淺，可作為原料應(yīng)用于聚氨酯工業(yè)。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，以下詳細說明本發(fā)明的具體實施例。

實施例1

將脫水處理過的干燥的芭蕉芋淀粉與質(zhì)子型離子液體(二甲基吡啶硫酸鹽)在室溫下充分混合，兩者在重量比為1∶1，以固定1.0kg/h的加料速度加入到同向嚙齒型螺旋擠出機中，此時螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，控制擠出機的反應(yīng)溫度為120℃。從擠出機出來的物料直接進入配有真空系統(tǒng)的反應(yīng)器中，在105℃下與乙二醇反應(yīng)3個小時，物料與乙二醇的重量比為1∶2，真空度控制在10mm Hg柱以下，反應(yīng)結(jié)束后，物料為透明的淺黃色粘稠液體，其中主要成份為乙二醇多糖苷。

實施例2

將脫水過的干燥的棉纖維素與質(zhì)子型離子液體(二甲基吡啶硫酸鹽)在室溫下充分混合，兩者在重量比為1∶1，以固定1.0kg/h的加料速度加入到同向嚙齒型螺旋擠出機中，此時螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，控制擠出機的反應(yīng)溫度為120℃。從擠出機出來的物料直接進入配有真空系統(tǒng)的反應(yīng)器中，在105℃下與 乙二醇反應(yīng)4個小時，物料與乙二醇的重量比為1∶4，真空度控制在10mm Hg柱以下，反應(yīng)結(jié)束后，物料中仍有少量不溶物，過濾后得到透明的黃褐色粘稠液體，其中主要成份為乙二醇多糖苷。

實施例3

將脫墨后得到的纖維素進行脫水干燥處理，與質(zhì)子型離子液體(二甲基吡啶硫酸鹽)在室溫下充分混合，兩者在重量比為1∶1，以固定1.0kg/h的加料速度加入到同向嚙齒型螺旋擠出機中，此時螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，控制擠出機的反應(yīng)溫度為120℃。從擠出機出來的物料直接進入配有真空系統(tǒng)的反應(yīng)器中，在105℃下與乙二醇反應(yīng)4個小時，物料與乙二醇的重量比為1∶3，真空度控制在10mm Hg柱以下，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物為透明的黃色粘稠液體，其中主要成份為乙二醇多糖苷。

上述討論僅以說明為目的，并不意味著限定發(fā)明的范圍。