本發(fā)明涉及液晶顯示技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種液晶化合物及其制備方法、一種液晶組合物和一種液晶顯示面板。

背景技術(shù)：

在平板顯示裝置中，薄膜晶體管液晶顯示器(Thin Film Transistor Liquid Crystal Display，簡(jiǎn)稱TFT-LCD)具有體積小、功耗低、制造成本相對(duì)較低和無輻射等特點(diǎn)，在當(dāng)前的平板顯示器市場(chǎng)占據(jù)了主導(dǎo)地位。

液晶顯示器已廣泛應(yīng)用在社會(huì)生活的各個(gè)方面，液晶顯示技術(shù)發(fā)展至今，各種各樣的液晶化合物得到實(shí)際的應(yīng)用。一些通用的對(duì)液晶化合物的要求，包括液晶化合物的相變溫度、光學(xué)各向異性、介電各向異性、粘度、電阻率等，都對(duì)液晶材料最終的應(yīng)用有著很大的影響。新的液晶化合物的開發(fā)以及其組成的組合物，來改善液晶的各種性質(zhì)，改善液晶顯示的應(yīng)用效果極其重要。而液晶組合物是用多種單體液晶化合物根據(jù)液晶顯示器的電光物理性能等技術(shù)要求混配成的。要得到優(yōu)異性能的液晶組合物必須用性能優(yōu)良的單體液晶化合物，人們需要合成含不同液晶結(jié)構(gòu)的化合物實(shí)現(xiàn)混合液晶的不同電光物理性能。

依照其顯示方式，LCD可分為動(dòng)態(tài)閃射型、扭曲型(TN)、超扭曲型(STN)和平面轉(zhuǎn)換型(IPS)，雖然這些LCD所用的液晶組合物顯示特性有所不同，但都有下列共性：驅(qū)動(dòng)電壓低、液晶工作溫度范圍寬、適宜的光各向異性和良好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在混合液晶組合物的調(diào)配過程中，往往加入一些具有某一種特殊性能的單體液晶化合物，來提高液晶組合物的清亮點(diǎn)等性能，這種特殊性能的單體液晶化合物一直是研究者所期望得到的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種液晶化合物及其制備方法、一種液晶組合物和一種液晶顯示面板，用以提高液晶組合物的清亮點(diǎn)，進(jìn)而拓寬液晶顯示面板的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明實(shí)施例首先提供一種液晶化合物，所述液晶化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示：

其中，R選自碳原子數(shù)為1至10的烷基；R₁和R₂獨(dú)立地選自氫、碳原子數(shù)為1至10的烷基；n選自1至5中的任一整數(shù)。

在該技術(shù)方案中，該液晶化合物為7-氫苯并[de]蒽類的化合物，該類化合物具有較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，并具有較高的清亮點(diǎn)，使得含有該液晶化合物的組合物具有較寬的向列相范圍，極大地拓寬了液晶組合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

優(yōu)選的，R選自碳原子數(shù)為1至7的烷基；R₁選自氫、碳原子數(shù)為1至7的烷基；n為1或2。

發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，所述液晶化合物選自以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

本發(fā)明還提供一種制備上述液晶化合物的方法，包括以下步驟：

步驟a、將化合物I-1在四氫呋喃中與N-溴代丁二酰亞胺進(jìn)行溴代反應(yīng)，得到化合物I-2；反應(yīng)式如下所示：

步驟b、將化合物I-2和R₂基溴化鎂進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物I-3；反應(yīng)式如下所示：

步驟c、將化合物I-3在二氯甲烷中與溴進(jìn)行溴代反應(yīng)，得到化合物I-4；反應(yīng)式如下所示：

步驟d、將化合物I-4和進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物I；反 應(yīng)式如下所示：

其中，R選自碳原子數(shù)為1至10的烷基；R₁和R₂獨(dú)立地選自氫、碳原子數(shù)為1至10的烷基；n選自1至5中的任一整數(shù)。

本發(fā)明還提供一種液晶組合物，包括至少一種上述的式I所示的液晶化合物。

在該技術(shù)方案中，由于在液晶組合物中采用了式I所示的液晶化合物，因此，利于提高液晶組合物的清亮點(diǎn)，液晶組合物的低溫性能也較佳。在液晶組合物中式I所示的液晶化合物可以添加一種、兩種、三種甚至更多種。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的，所述液晶組合物中式I所示的液晶化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～50％，優(yōu)選為10％～40％，更優(yōu)選為10％～20％。例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、13％、10％、17％、20％、23％、25％、30％、35％、40％或50％。

特別地，所述液晶組合物包括：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的液晶化合物：

特別地，所述液晶組合物包括：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％的液晶化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26％的液晶化合物:

特別地，所述液晶組合物包括：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的化合物：

本發(fā)明實(shí)施例還提供一種上述任一種所述液晶組合物的制備方法，所述制備方法包括：將液晶組合物中的各組分混合得到。

本發(fā)明實(shí)施例還提供一種液晶顯示面板，所述液晶顯示面板的液晶層包含上述任一種液晶組合物。

在該技術(shù)方案中，由于液晶組合物具有較高的清亮點(diǎn)，具有較寬的向列相 范圍，因此，使用這種液晶組合物作為液晶層，有利于提高液晶顯示面板的顯示性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的液晶化合物的結(jié)構(gòu)通式；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的化合物P1的氫核磁譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的化合物P2的氫核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

為了提高液晶化合物的清亮點(diǎn)，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種液晶化合物及其制備方法、一種液晶組合物和一種液晶顯示面板。該技術(shù)方案中，該液晶化合物為7-氫苯并[de]蒽類的化合物，該類化合物具有較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，并具有較高的清亮點(diǎn)，使得含有該液晶化合物的組合物具有較寬的向列相范圍，極大地拓寬了液晶組合物的應(yīng)用領(lǐng)域。為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，以下舉具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明實(shí)施例首先提供一種液晶化合物，如圖1所示，所述液晶化合物的結(jié)構(gòu)式如式I所示：

其中，R選自碳原子數(shù)為1至10的烷基；R₁和R₂獨(dú)立地選自氫、碳原子數(shù)為1至10的烷基；n選自1至5中的任一整數(shù)。

在該技術(shù)方案中，該液晶化合物為7-氫苯并[de]蒽類的化合物，該類化合物具有較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，并具有較高的清亮點(diǎn)，使得含有該液晶化合物的組合物具有較寬的向列相范圍，極大地拓寬了液晶組合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

其中，碳原子數(shù)為1至10的烷基可以為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為1至10的烷基，或者環(huán)狀的或者烷基取代的環(huán)狀的碳原子數(shù)為1-10的烷基，例如甲 基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、正戊基、異戊基、己基、庚基、辛基，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基，以及直鏈或者支鏈烷基取代的碳原子數(shù)為3-8的環(huán)烷基等；n可以為1或2或3或4或5。

優(yōu)選的，R選自碳原子數(shù)為1至7的烷基；R₁選自氫、碳原子數(shù)為1至7的烷基；n為1或2。

發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，所述液晶化合物選自以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

本發(fā)明還提供一種制備上述液晶化合物的方法，包括以下步驟：

步驟a、將化合物I-1在四氫呋喃中與N-溴代丁二酰亞胺進(jìn)行溴代反應(yīng)，得到化合物I-2；反應(yīng)式如下所示：

步驟b、將化合物I-2和R₂基溴化鎂進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物I-3；反應(yīng)式如下所示：

步驟c、將化合物I-3在二氯甲烷中與溴進(jìn)行溴代反應(yīng)，得到化合物I-4；反應(yīng)式如下所示：

步驟d、將化合物I-4和進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物I；反應(yīng)式如下所示：

其中，R選自碳原子數(shù)為1至10的烷基；R₁和R₂獨(dú)立地選自氫、碳原子數(shù)為1至10的烷基；n選自1至5中的任一整數(shù)。

本發(fā)明還提供一種液晶組合物，包括至少一種上述的式I所示的液晶化合物。

在該技術(shù)方案中，由于在液晶組合物中采用了式I所示的液晶化合物，因此，利于提高液晶組合物的清亮點(diǎn)，液晶組合物的低溫性能也較佳。在液晶組合物中式I所示的液晶化合物可以添加一種、兩種、三種甚至更多種。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的，所述液晶組合物中式I所示的液晶化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～50％，優(yōu)選為10％～20％。例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％、13％、15％、17％、20％、23％、25％、28％、32％、35％、39％、40％或50％。

特別地，所述液晶組合物包括：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的液晶化合物：

特別地，所述液晶組合物包括：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的化合物：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％的液晶化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26％的液晶化合物:

特別地，所述液晶組合物包括：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17％的化合物：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的化合物:

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的化合物：

本發(fā)明實(shí)施例還提供一種上述任一種所述液晶組合物的制備方法，所述制備方法包括：將液晶組合物中的各組分混合得到。

本發(fā)明實(shí)施例還提供一種液晶顯示面板，該液晶顯示面板的液晶層包含上述任一種液晶組合物，例如，液晶顯示面板包括對(duì)盒而置的第一基板和第二基板，以及位于第一基板和第二基板之間的液晶層，該液晶層可以采用上述任一種液晶組合物得到。

在該技術(shù)方案中，由于液晶組合物具有較高的清亮點(diǎn)，具有較寬的向列相范圍，因此，使用這種液晶組合物作為液晶層，有利于提高液晶顯示面板的顯示性能。

下面列舉幾個(gè)具體的實(shí)施例，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。

一、式I所示的液晶化合物的制備

列舉幾個(gè)具體的實(shí)施例說明式I所示的液晶化合物的制備步驟，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，具體地，該液晶化合物的制備過程如下：

實(shí)施例1

式I所示的液晶化合物的一種具體的化合物P1：

P1的合成路線如下：

步驟a、將化合物P1-1在四氫呋喃中與N-溴代丁二酰亞胺進(jìn)行溴代反應(yīng)，得到化合物P1-2，具體為：

在250ml三口瓶中，將2.5克具有式P1-1的化合物7,7-二甲基-7H-苯并[de]蒽(根據(jù)專利WO2011/115378制備)溶解在50ml四氫呋喃中，在攪拌下加入1.8克N-溴代丁二酰亞胺，升溫至35℃反應(yīng)1小時(shí)，然后，加入80毫升水，析出黃色固體，過濾，干燥，產(chǎn)品質(zhì)譜(m/e)：324，得到式P1-2的化合物；

步驟b、將化合物P1-2和甲基溴化鎂進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物P1-3，具體為：

在250ml三口瓶中，將3.2克在步驟a中獲得的具有式P1-2的化合物溶解在50ml甲苯中，然后加入催化量(大約0.1g)的四(三苯基磷)鈀催化劑，攪拌下于20℃滴加1.0M的甲基溴化鎂的四氫呋喃溶液25毫升，然后保溫反應(yīng)3小時(shí)，加水，分液，有機(jī)層水洗后硫酸鎂干燥，硅膠柱層析，石油醚：二氯甲烷＝10：1洗脫，得到產(chǎn)品，得到式P1-3的化合物；

步驟c、將化合物P1-3在二氯甲烷中與溴進(jìn)行溴代反應(yīng)，得到化合物P1-4，具體為：

在250ml三口瓶中，將2.6克在步驟b獲得的具有式P1-3的化合物溶解在 50ml二氯甲烷中，控制反應(yīng)溫度保持在10℃，滴加1.8g溴的8毫升二氯甲烷溶液。加畢維持10℃反應(yīng)6小時(shí)，加水，分液，有機(jī)層用亞硫酸氫鈉水溶液洗滌，水洗，硫酸鎂干燥，硅膠柱層析，石油醚：二氯甲烷＝10：1洗脫，得到式P1-4的化合物；

步驟d、將化合物P1-4和(戊基苯硼酸)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到化合物P1，具體為：

在500毫升三口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入100毫升甲苯，80毫升乙醇，80毫升水，將3.4克在步驟c獲得的具有式P1-4的化合物加入，然后加入2.1克戊基苯硼酸，3.5克碳酸鉀，0.5克四(三苯基磷)鈀，加熱回流反應(yīng)4小時(shí)，降溫，水洗分液，有機(jī)層硫酸鎂干燥，硅膠柱層析，石油醚：二氯甲烷＝2：1洗脫，得到式P1的化合物；產(chǎn)品質(zhì)譜：(m/e)：404，產(chǎn)品氫核磁譜圖如圖2所示。

經(jīng)核磁共振儀和質(zhì)譜儀等檢測(cè)，確定該液晶化合物的結(jié)構(gòu)式如P1所示，液晶化合物P1命名為3,7,7-三甲基-9-(4-戊基苯基)-7H-苯并[de]蒽，其英文名稱為：3,7,7-trimethyl-9-(4-pentylphenyl)-7H-benzo[de]anthracene。

化合物P1的性質(zhì)如下：

清亮點(diǎn)：189℃

實(shí)施例2

式I所示的液晶化合物的另一種具體的化合物P2

P2合成路線參照P1的合成路線，僅將步驟d中的換 成(戊基聯(lián)苯硼酸)即可。產(chǎn)品質(zhì)譜：(m/e)：480，產(chǎn)品氫核磁譜圖如圖3所示。

經(jīng)核磁共振儀和質(zhì)譜儀等檢測(cè)，確定該液晶化合物的結(jié)構(gòu)式如P2所示，液晶化合物P2命名為3,7,7-三甲基-9-(4’-戊基-[1,1’-聯(lián)苯基]-4-基)-7H-苯并[de]蒽，其英文名稱為：3,7,7-trimethyl-9-(4'-pentyl-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-7H-benzo[de]anthracene。

化合物P2的性質(zhì)如下：

清亮點(diǎn)：233℃

通過更換不同的反應(yīng)物可以通過類似的方法合成式I所限定的其它化合物，例如以下結(jié)構(gòu)：

二、包括上述液晶化合物的液晶組合物的制備

在此僅選取幾個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例來說明包含上述液晶化合物的組合物具有較好的性能，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。

在下述實(shí)施例的液晶組合物中，除了式I所示的液晶化合物以外，其它各組分均由市售購得。

實(shí)施例3～5的液晶組合物通過將各組分混合得到來制備。

實(shí)施例3

液晶組合物A的各組分及其含量(重量百分?jǐn)?shù))如表1所示：

表1 液晶組合物A的各組分及其重量百分?jǐn)?shù)表

液晶組合物A的清亮點(diǎn)(Cp)的測(cè)試方法：按中華人民共和國信息產(chǎn)業(yè)部發(fā)布的液晶材料性能測(cè)試方法(SJ 20746-1999)中液晶材料清亮點(diǎn)的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定。下述各個(gè)液晶組合物也按照該測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，后續(xù)不再一一贅述。

經(jīng)檢測(cè)，液晶組合物A的清亮點(diǎn)為198℃。該液晶組合物A具有高的清亮點(diǎn)，因此可拓寬液晶組合物的應(yīng)用范圍。

實(shí)施例4

液晶組合物B的各組分及其含量(重量百分?jǐn)?shù))如表2所示：

表2 液晶組合物B的各組分及其重量百分?jǐn)?shù)表

液晶組合物B的清亮點(diǎn)為209℃。該液晶組合物B具有高的清亮點(diǎn)，可擴(kuò)寬液晶組合物的應(yīng)用范圍中。

實(shí)施例5

液晶組合物C的各組分及其含量(重量百分?jǐn)?shù)％)如表3所示：

表3 液晶組合物C的各組分及其重量百分?jǐn)?shù)表

經(jīng)檢測(cè)，液晶組合物C的清亮點(diǎn)為226℃。該液晶組合物C具有高的清亮點(diǎn)，可大大拓寬液晶組合物的應(yīng)用范圍。

對(duì)比例不包括式I所示的液晶化合物的液晶組合物如表4所示：

表4 液晶組合物D的各組分及其重量百分?jǐn)?shù)表

經(jīng)檢測(cè)，液晶組合物D的清亮點(diǎn)為87℃。該液晶組合物D具有較低的清亮點(diǎn)，可見采用包括式I所示化合物的液晶組合物，由于式I所示的化合物本身具有較高的清亮點(diǎn)，當(dāng)其與合適的其它液晶化合物混合時(shí)可以獲得較高的清亮點(diǎn)，大大拓寬了液晶組合物的應(yīng)用范圍。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。