一種低色度、高熱穩(wěn)定性封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低色度、高熱穩(wěn)定性封端聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合成方法。包括以下步驟：在充氮保護的反應釜中，加入二苯砜，4，4′-二氟二苯甲酮，碳酸鈉后開始攪拌升溫至130℃～140℃，體系的固含量為15％～40％，待單體全部溶解后，再向體系中加入對苯二酚，繼續(xù)攪拌均勻后進行連續(xù)升溫反應，再升溫至310℃～320℃，聚合1～4小時，加入封端劑，反應10-30分鐘，得聚合粘液；將聚合粘液冷卻后粉碎成粉末，將過濾后的粉末用有機溶劑、去離子水煮沸反復洗滌過濾除去溶劑和副產(chǎn)物鹽，干燥后即得聚醚醚酮樹脂。本發(fā)明單獨采用碳酸鈉為堿金屬成鹽劑，且加入封端劑后不僅具有較好的封端效果，而且體系不發(fā)生解聚現(xiàn)象，得到的封端聚醚醚酮樹脂具有低色度、高溫熱穩(wěn)定性。
【專利說明】一種低色度、高熱穩(wěn)定性封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合 成方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術領域】，具體涉及一種低色度、高熱穩(wěn)定性封端聚醚醚 酮樹脂的工業(yè)化合成方法以及制得的聚醚醚酮樹脂的應用。

【背景技術】
[0002] 聚醚醚酮是一種高性能工程塑料，由于它們具有耐熱性、耐熱水性、耐磨性、耐疲 勞性、耐輻照性、耐剝離性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、耐化學藥品性、無毒、阻燃等 優(yōu)異的綜合性能，所以長期以來在電子、電器、機械、汽車、醫(yī)療器具、航空工業(yè)、食品加工及 不粘涂料等領域得到廣泛的應用。
[0003] 聚醚醚酮現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中有采用二苯砜或者環(huán)丁砜為溶劑的，成鹽劑包括堿金 屬、堿土金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽，堿金屬氫氧化物，一般成鹽劑為所述的一種或幾種的混合 物，專利US 4320224單獨采用碳酸鈉為成鹽劑所生產(chǎn)出的聚醚醚酮（PEEK)樹脂顏色較深， 較脆且分子量較低。但采用其他成鹽劑一般反應較劇烈，過程不穩(wěn)定，或者成鹽劑本身吸濕 性強，難以過篩雜質(zhì)含量高，因此為了控制反應，一般采取加入封端劑或者單體過量的生產(chǎn) 工藝，所生產(chǎn)的聚醚醚酮（PEEK)樹脂中都含有鹵端基、羥端基、氨端基或金屬端基，如美國 專利US5137988(A)和中國專利CN2013102763332,含羥端基、氨端基或金屬端基的樹脂除 了應用于涂料領域中是有益的外，在其他應用領域是應該避免的。因此，在反應即將結(jié)束前 加入合理的封端劑是非常必要的，且隨著封端劑的加入，產(chǎn)品的熱加工穩(wěn)定性明顯提高。
[0004] 通常用于聚醚醚酮生產(chǎn)體系的封端劑有CH3Cl,4, 4'-二氟二苯甲酮，4-氟聯(lián)苯， 4_氟二苯甲酮等，如中國專利CN2013102763332, CN102250299B，這些技術采用的封端劑在 實際生產(chǎn)中存在如下缺陷：（1)采用CH3Cl作為封端劑，由于CH 3Cl常溫下為氣態(tài)，而聚合反 應后期溫度高于230°C，為保證更好的封端效果，因此需往體系中不斷通入大量的CH 3Cl,而 過量未反應的CH3Cl需要分離回收，因而又需要增加專門的回收設備，設備成本高，故而實 際生產(chǎn)中較少采用CH 3Cl為封端劑。（2)采用4,4'-二氟二苯甲酮作為封端劑，4,4'-二 氟二苯甲酮可以在初始加料時一次性過量加入，也可以在反應后期加入。一次性過量加入 時，由于單體比例的失衡會造成聚合反應周期較長，且反應終點難以控制，而且由于出料階 段聚合反應依然在進行，因而會造成最終樹脂分子量分布較寬或粘度較高的結(jié)果。如果要 達到設計方案中的所有高分子鏈端基為氯端基，在實際生產(chǎn)中，體系所達到的粘度將會導 致樹脂沒有任何加工價值。如果采用反應后期加入4, 4'-二氟二苯甲酮，又會造成解聚現(xiàn) 象，必須同時往體系中加入一定量的LiCl以防解聚，這又增加了生產(chǎn)成本和體系的后處理 難度；而且其與一次性過量加入一樣也存在分子量難以控制的難題。（3)采用4-氟聯(lián)苯、 4_氟二苯甲酮作為封端劑，4-氟聯(lián)苯在反應后期加入用于封端后會形成苯端基，穩(wěn)定性較 好，可以較好的控制樹脂的分子量。但4-氯二苯甲酮用于聚醚醚酮聚合體系最大的缺陷也 是解聚問題，加入后會有解聚現(xiàn)象發(fā)生，也需要加入LiCl防解聚。
[0005] 由上述可見，單獨采用碳酸鈉為成鹽劑制備的聚醚醚酮樹脂分子量較低，且現(xiàn)有 的各種封端劑均存在缺陷，這些缺陷的存在直接制約了聚醚醚酮的品質(zhì)。因此，尋找一種合 適的封端劑對于高品質(zhì)的聚醚醚酮起到至關重要的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有技術缺陷，提供一種封端效果較好，封端時體系不發(fā)生 解聚，且制備得到的產(chǎn)品具有高溫熱穩(wěn)定性的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合成方法。
[0007] 本發(fā)明所述的一種低色度、高熱穩(wěn)定性封端聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合成方法，包 括以下步驟：
[0008] (1)排除空氣：用保護氣體氮氣排除溶劑二苯砜和反應釜中的空氣；
[0009] (2)加入反應物：在攪拌條件下往反應釜中加入二苯砜、4W -二氟二苯甲酮和 堿金屬成鹽劑，加熱至130°C?140°C ;
[0010] (3)排出水分：將體系溫度升高至水分從體系中蒸發(fā)汽化并被保護氣帶出反應 釜；
[0011] ⑷繼續(xù)蒸發(fā)：待二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮全部溶解后，再向體系中加入對苯 二酚，繼續(xù)攪拌均勻后升溫至180°C?220°C，反應1?2小時；
[0012] (5)聚合反應：以4, 4'-二氟二苯甲酮和對苯二酚為反應單體，以二苯砜為溶劑， 以碳酸鈉為堿金屬成鹽劑；
[0013] 在充氮保護的反應釜中，加入二苯砜溶劑、4, V -二氟二苯甲酮和成鹽劑后開始 攪拌升溫至130°C?140°C，體系的固含量為15%?40%，待二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮 全部溶解后，再向體系中加入對苯二酚，繼續(xù)攪拌均勻后升溫至180°C?220°C，反應1?2 小時，升溫到240°C?260°C，反應0. 5?2小時，升溫到270°C?280°C，反應0. 5?2小時， 再升溫至310°C?320°C，聚合1?4小時，加入封端劑，繼續(xù)反應10-30分鐘，得聚合粘液；
[0014] 其中，所述封端劑為3, V -二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二 苯甲酮或3, 4'-二氯二苯甲酮中的一種或幾種的混合，優(yōu)選3, 4'-二氟二苯甲酮；
[0015] 所述對苯二酚的摩爾量較4，f -二氟二苯甲酮過量0.1%?2%，或4，f -二 氟二苯甲酮的摩爾量較對苯二酚過量〇. 1 %?2% ;
[0016] (6)后處理：將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，將過濾后的粉末用有機溶劑、去 離子水煮沸反復洗滌過濾除去溶劑和副產(chǎn)物鹽，然后干燥后即得聚醚醚酮樹脂。
[0017] 本發(fā)明所述的封端劑為一類不對稱芳香酮基衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種低色度、高熱穩(wěn)定性、封端的聚醚醚酮樹脂工業(yè)化合成方法，包括以下步驟： 1) 排除空氣：用氮氣排除二苯砜和反應釜中的空氣； 2) 加入反應物：在攪拌條件下往反應釜中加入二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮和堿金屬 成鹽劑，加熱至130°C?140°C ; 3) 排出水分：將體系溫度升高至水分從體系中蒸發(fā)汽化并被保護氣帶出反應釜； 4) 繼續(xù)蒸發(fā)：待二苯砜、4,4'-二氟二苯甲酮全部溶解后，再向體系中加入對苯二酚， 繼續(xù)攪拌均勻后升溫至180°C?220°C，反應1?2小時； 5) 聚合反應：升溫進行聚合反應，加入封端劑，繼續(xù)反應10-30分鐘，得聚合粘液； 6) 后處理：將聚合粘液經(jīng)水冷卻后粉碎成粉末，將過濾后的粉末用有機溶劑、去離子 水煮沸反復洗滌過濾除去溶劑和副產(chǎn)物鹽，然后經(jīng)干燥即得聚醚醚酮樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低色度、高熱穩(wěn)定性、封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合 成方法，其特征在于，所述堿金屬成鹽劑為碳酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低色度、高熱穩(wěn)定性、封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合 成方法，其特征在于，所述堿金屬成鹽劑為碳酸鈉和碳酸鉀或者兩者不同比例混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低色度、高熱穩(wěn)定性、封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合 成方法，其特征在于，所述對苯二酚的摩爾量較4,4'-二氟二苯甲酮過量0. 1 %?2%，或 4,4'-二氟二苯甲酮的摩爾量較對苯二酚過量0. 1 %?2%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低色度、高熱穩(wěn)定性、封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合 成方法，其特征在于，所述后處理步驟的低沸點有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低色度、高熱穩(wěn)定性、封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化 合成方法，其特征在于，所述封端劑包括3, 4'-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、 3_氟-4-氯二苯甲酮或3, V -二氯二苯甲酮中的一種或上述幾種的混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低色度、高熱穩(wěn)定性、封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合 成方法，其特征在于，所述封端劑在反應結(jié)束前10 - 20min加入。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低色度、高熱穩(wěn)定性、封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合 成方法，其特征在于，所述封端劑的加入量是對苯二酚摩爾含量的0. 1?5%之間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低色度、高熱穩(wěn)定性、封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合 成方法，其特征在于，所加二苯砜與4,4'-二氟二苯甲酮和成鹽劑為固態(tài)，占體系固含量 15%?40%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低色度、高熱穩(wěn)定性、封端的聚醚醚酮樹脂的工業(yè)化合 成方法，其特征在于，聚合反應的溫度為240°C?260°C，反應0. 5?2小時，升溫到270°C? 280°C，反應0? 5?2小時，再升溫至310°C?320°C，反應1?4小時。
【文檔編號】C08G8/02GK104497239SQ201410789475
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】王賢文, 江友飛, 黎昱 申請人:江門市優(yōu)巨新材料有限公司