一種長鏈氟代烯烴聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種長鏈氟代烯烴聚合物及其制備方法，其制備方法為1)在反應(yīng)釜中加入其體積60～70％的去離子水，同時向去離子水中加入乳化劑等反應(yīng)助劑；通過抽真空和充氮將反應(yīng)釜內(nèi)的氧含量控制在30ppm以下，升溫到20～160℃；2)向反應(yīng)釜中加入聚合單體，直到釜內(nèi)壓力達到0.5～6.0MPa；向反應(yīng)釜中加入自由基引發(fā)劑，反應(yīng)開始的同時加入改性單體RfCX1＝CX2X3，反應(yīng)過程中補加相同比例的所述聚合單體，維持反應(yīng)釜壓力不變；3)補加聚合單體達到預定質(zhì)量后停止添加，反應(yīng)停止后，放出乳液；對所述乳液通過進行凝聚，洗滌、脫水，干燥得到粉狀長鏈氟代烯烴聚合物。本發(fā)明提供的單體長鏈含氟烯烴制備的聚合物、耐熱性好、透光率高，制備工藝簡單環(huán)保，有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】-種長鏈氣代稀輕聚合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種長鏈含氣締姪聚合物的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的含氣聚合物，像聚四氣己締（下文稱PCTFE)、聚S氣氯己締（下文稱 PCT陽）、聚偏氣己締（下文稱PVD巧W及聚全氣己丙締（下文稱陽巧、己締-四氣己締共 聚物（下文稱ETFE)、己締氣氯己締共聚物巧CTFE)，由于烙點高、結(jié)晶度高，造成加工 溫度高、透光率低、應(yīng)力高，引起產(chǎn)品變色、外觀差、應(yīng)力開裂，限制了其應(yīng)用范圍，降低了品 質(zhì)，增加了成本。
[0003] 為了改善含氣聚合物的性能，國內(nèi)外對含氣聚合物的改性單體進行了大量的探 索，報道了大量像哲了基己締基離、醋酸己締醋、=氣甲基丙締、全氣甲基己締基離（下 文稱PMVE)、全氣正丙基己締基離（下文稱PPVE)、1，1,5- S氨全氣戊締-1、全氣了基己 締（C4FgCH = og等特殊單體被用于各類含氣聚合物的共聚改性。日本大金公司專利 EP0162455B1和旭硝子公司專利US4123602分別采用1，1，5-S氨全氣戊締-l、C4FgCH =邸2 作為改性單體，有效地改善了 ETFE的加工性能，但是由于二者采用含非氣化雙鍵的改性單 體，共聚活性低，影響反應(yīng)速率，必須采用該專利報道的特殊的溶劑聚合法進行聚合，存在 后處理復雜、污染環(huán)境、高成本等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的利用含有非氣化雙鍵的反應(yīng)單體合成聚合物共聚活性低、 反應(yīng)速率慢的缺陷，本發(fā)明提供了一種利用改性單體合成聚合物的方法，該方法合成聚合 物工藝簡單環(huán)保，成本低，所述方法包括如下步驟：
[0005] 1)在反應(yīng)蓋中加入其體積60?70%的去離子水，同時向去離子水中加入乳化 劑等反應(yīng)助劑；通過抽真空和充氮將反應(yīng)蓋內(nèi)的氧含量控制在30ppm W下，升溫到20? 160°C，優(yōu)選 40 ?120°C ;
[0006] 。向反應(yīng)蓋中加入聚合單體，直到蓋內(nèi)壓力達到0.5?6. OMPa，優(yōu)選1.0? 5. OMPa ;所述聚合單體為含氣單體或含氣單體和非含氣單體的混合物；向反應(yīng)蓋中加入自 由基引發(fā)劑，反應(yīng)開始的同時加入改性單體RfCXi = CX 2X3,所述的RfCXi = CX 2X3單體中Rf為 碳原子數(shù)在2?8之間的全氣化燒基基團，Xi、X2、X3選自面素原子或氨原子，其中至少有一 個為氣原子；反應(yīng)過程中補加相同比例的所述聚合單體，維持反應(yīng)蓋壓力不變；
[0007] 3)補加聚合單體達到預定質(zhì)量后停止添加，反應(yīng)停止后，回收未反應(yīng)的單體，放出 乳液；對所述乳液通過進行凝聚，洗漆、脫水，干燥得到粉狀長鏈氣代締姪聚合物。
[000引本發(fā)明中所述補加聚合單體的預定質(zhì)量，根據(jù)最終所需合成的含氣聚合物的質(zhì)量 而定。
[0009] 本發(fā)明所述RfCXi = CX 2X3單體中Rf為碳原子數(shù)在2?8之間的全氣化燒基基團， Xi、X2、X3為面素原子、氨原子等，至少有一個為氣原子。RfCXi= CX2X3舉例來說可W是，但不 僅限于 W 下例子；CHF = C肥2F 日、CHF = C肥 3F7XHF = C肥4Fg、CHF = C肥日 Fii、CHF = CFCeFn、 CHF = CFC2F5、CHF = CFC3F7、CHF = CFC4F9、CHF = CFC5F。、CHF = CFCeF。，CF2= CHC 2F5、CF2 =C肥3F7、CF2= C肥 4F9、CF2= C肥 sF。、CF2= C肥 eF。，CF2= CCIC 2F5、CF2= CCIC 3F7、CF2 = CCIC4F9、CF2= CCIC5F11、CF2= CClCeF"，CF2= CFC2F5、CF2= CFC3F7、CF2= CFC4F9、CF2 = CFC5F。、CF2= CFC eF。，優(yōu)選 CHF = C肥4F9、CHF = CFC4F9、CF2= C肥 4F9、CF2= CCIC 4F9。
[0010] 本發(fā)明所述含氣單體可W是四氣己締（下文稱TFE)、偏氣己締（下文稱VD巧、S 氣氯己締（下文稱CTFE)、六氣丙締（下文稱HFP)、氣己締（下文稱VF)、全氣（正丙基己締 基）離（PPVE)等的一種或多種。
[0011] 本發(fā)明W改性單體RfCXi= CX2X3與含氣單體的摩爾數(shù)之和為基準，改性單體Rf化 =CX2X3的摩爾分數(shù)在0. 01?9. 9%范圍內(nèi)，較好的0. 1?9. 0%。RfCXi= CX2X3單體的摩 爾分數(shù)低于0. 1%時對含氣聚合物的加工性能、耐蠕變性能W及透光性能影響不明顯，不得 高于9. 0%，否則影響聚合反應(yīng)的正常進行同時影響含氣聚合物的機械強度和耐高溫性能。
[0012] 除了 W上所述改性單體RfCXi= CX 2X3和含氣單體為基的兩種聚合單元外，本發(fā)明 的聚合物還可W包含一種非含氣單體為基的聚合單元。此單體可W是己締（下文中稱巧、 丙締（下文中稱巧的一種或兩種。如果含有此單體，則改性單體RfCXi=CX2X3與含氣單體 摩爾數(shù)之和與非含氣單體的摩爾比為1 ;1?10之間，較好的1 ;1?9,當高于9時非含氣 單體的改性作用不明顯，不得低于1，否則含氣聚合物的耐高溫性能W及耐化學腐蝕性能受 到劇向。
[0013] 本專利所選乳化劑由專利CN101648122所提供方法制備，通式為
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種長鏈氟代烯烴聚合物的制備方法，包括如下步驟： 1) 在反應(yīng)釜中加入其體積60?70%的去離子水，同時向去離子水中加入乳化劑等反 應(yīng)助劑；通過抽真空和充氮將反應(yīng)釜內(nèi)的氧含量控制在30ppm以下，升溫到20?160°C，優(yōu) 選 40 ?120°C; 2) 向反應(yīng)釜中加入聚合單體，直到釜內(nèi)壓力達到0. 5?6.OMPa，優(yōu)選I. 0?5.OMPa; 所述聚合單體為含氟單體或含氟單體和非含氟單體的混合物；向反應(yīng)釜中加入自由基引發(fā) 劑，反應(yīng)開始的同時加入改性單體RfCX1=CX2X3，所述的RfCX1=CX2X3單體中RA碳原子 數(shù)在2?8之間的全氟化烷基基團，乂1、乂2、乂 3選自鹵素原子或氫原子，其中至少有一個為氟 原子；反應(yīng)過程中補加相同比例的所述聚合單體，維持反應(yīng)釜壓力不變； 3) 補加聚合單體達到預定質(zhì)量后停止添加，反應(yīng)停止后，回收未反應(yīng)的單體，放出乳 液；對所述乳液通過進行凝聚，洗滌、脫水，干燥得到粉狀長鏈氟代烯烴聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈氟代烯烴聚合物制備方法，其特征在于，所述含氟單體 選自四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、全氟（正丙基乙烯基）醚中的一 種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的長鏈氟代烯烴聚合物制備方法，其特征在于，以改性單體 RfCX1=CX2X3與含氟單體的摩爾數(shù)之和為基準，所述改性單體RfCX1=CX2X3的摩爾分數(shù)在 0.01?9. 9%范圍內(nèi)，優(yōu)選為0· 1?9.0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的長鏈氟代烯烴聚合物制備方法，其特征在于，所述聚合單體 為含氟單體與非含氟單體的混合物，所述非含氟單體為乙烯和/或丙烯，改性單體RfCX1 = CX2X3與含氟單體摩爾數(shù)之和與非含氟單體的摩爾比為1?10 :1之間，優(yōu)選1?9 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的長鏈氟代烯烴聚合物制備方法，其特征在于，所述 乳化劑為全氟羧酸基聚醚，通式為：
其中A、B分別代表CF3、COOM或CF2COOM中的任意一種，M代表H、順4或者堿金屬元素的任意一種；1^代表？或〇?3屮代表〇?2、012、〇?(：1、0：1!1、〇?81'或〇?(〇?3)而代表〇?2〇?2、 CF2CH2'CF2CF(CF3)、CF2CFCl、CF2CHF'CF2CH(CF3)、CH2CHCF(CF3)、CF2CHCl或CF2CFBr;m、n、q、 r、s滿足以下條件： a) m、n、q、r、s均為不小于0的整數(shù)； b)n+r^ 1 ; c) n+rm+q+s； d)m多n+q+r+s; e) 分子量為300?20000,優(yōu)選1000?5000 ; 以每100質(zhì)量份含氟聚合物計，乳化劑的用量為0. 001?5. 0份，優(yōu)選0. 01?2. 0份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的長鏈氟代烯烴聚合物制備方法，其特征在于，所述 自由基引發(fā)劑為無機過氧化物或者有機過氧化物；以每100質(zhì)量份含氟聚合物計，所述自 由基引發(fā)劑用量為0.001?5.0份，優(yōu)選0.01?2.0份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的長鏈氟代烯烴聚合物制備方法，其特征在于，步 驟1)中進一步向反應(yīng)釜加入鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自烷烴類、醇類、氟氯烴類或酯類 鏈轉(zhuǎn)移劑；所述烷烴類鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為戊烷、己烷或環(huán)己烷；所述醇類鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為甲 醇、乙醇、乙二醇或丙二醇；所述氟氯烴類鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為CC14、CH2C12、CF2C1CF2CFC1H或 CFCl2CH3，酯類鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯；以每100質(zhì)量份含氟聚 合物計，所述鏈轉(zhuǎn)移劑用量為〇. 001?5. 0份，優(yōu)選0. 01?3. 0份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的長鏈氟代烯烴聚合物制備方法，其特征在于，步驟 1)中進一步向反應(yīng)釜中加入石蠟，所述石蠟熔點為20?100°C，優(yōu)選30?70°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的長鏈氟代烯烴聚合物制備方法，其特征在于，以每100質(zhì)量份 含氟聚合物計，石蠟的加入量為〇. 1?5. 0份，優(yōu)選0. 5?3. 0份。
10. 權(quán)利要求1-9任一項所述方法制備得到的長鏈氟代烯烴聚合物。
【文檔編號】C08F214/26GK104448099SQ201410777749
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】張廷健, 張建新, 李斌, 王先榮, 余金龍, 蘭軍 申請人:中昊晨光化工研究院有限公司