一種石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及酚醛樹脂復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料：將氧化石墨烯、水合肼、表面活性劑、甲醛溶液加入到反應(yīng)器中，攪拌，升溫至80-100℃下反應(yīng)；將得到的反應(yīng)液降溫至60-80℃，加入酸性催化劑和酚，升溫至85-100℃反應(yīng)，升溫脫水。使用合適的表面活性劑，解決了石墨烯在樹脂中的分散問題，得到混合均勻的石墨烯改性酚醛樹脂；未被還原的氧化石墨烯可進一步與酚醛樹脂發(fā)生反應(yīng)，形成無機絡(luò)合結(jié)構(gòu)的石墨烯改性酚醛樹脂；使得樹脂制備的電木粉材料具有較高的沖擊性能和低的成型收縮率。
【專利說明】-種石墨婦齡醇樹脂復(fù)合材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及酷酵樹脂復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材 料。

【背景技術(shù)】
[0002] 酷酵樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，迄今已有近百年的歷史，由于其 原料易得，價格低廉，生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單，更重要的是其優(yōu)異的機械性能、耐熱性能、耐燒 蝕性能、電氣絕緣性能、成型加工性W及阻燃性能，已成為電木粉行業(yè)不可缺少的材料。傳 統(tǒng)的未改性酷酵樹脂脆性大、初性差和成型過程中的收縮性限制了在高端電木粉制品上的 應(yīng)用。
[0003] 專利CN101974199A介紹了一種低收縮酷酵模塑料，它是采用熱固與熱塑酷酵樹 脂搭配，通過在配方中添加低收縮劑來控制收縮率。
[0004] 石墨帰因其獨有的二維晶體結(jié)構(gòu)，具有較高的電子傳輸速率，并且是已知的機械 強度最高的物質(zhì)，在很多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 因此，現(xiàn)有技術(shù)中有很多將石墨帰加入酷酵樹脂中，來提高其性能的研究。石墨帰 的加入方式，主要有兩種，一種是將石墨帰加入酷酵樹脂中，物理混合，但石墨帰容易團聚， 單純的物理混合無法有效的混合均勻，發(fā)揮不出石墨帰的優(yōu)異性能。還有一種是在酷酵的 制備過程中加入石墨帰，通過化學(xué)反應(yīng)，將石墨帰加入酷酵樹脂內(nèi)部。后一種情況如公開 號為CN103788318A的中國發(fā)明專利申請，公開了一種含石墨帰的酷酵泡沫的制備方法，按 W下步驟實現(xiàn)；一、將質(zhì)量濃度為0. 5%?10%的娃焼偶聯(lián)劑己醇溶液加入到可膨脹石墨的 己醇溶液中，在30?70°C下攬拌反應(yīng)1?化，采用160(K)r/min速度離也15?60min，離 也所得固體置于真空烘箱中于60?9(TC下干燥24?4她，得到娃焼偶聯(lián)劑處理的可膨脹 石墨；二、將0. 1?20重量份步驟一中所得娃焼偶聯(lián)劑處理的可膨脹石墨加入到100重量 份苯酷中，超聲振蕩0. 5?化，然后加入46?138重量份質(zhì)量濃度為37%的甲酵水溶液和 0. 5?5重量份醋酸鋒，再W 1?5C /min的升溫速度將反應(yīng)溫度升至60?8(TC，在此溫 度下反應(yīng)30?90min，得到混合物A ;H、將40?122重量份質(zhì)量濃度為37%的甲酵水溶液 和1?10重量份體積濃度為30%的化0H溶液加入到混合物A中，在60?8(TC下繼續(xù)反應(yīng) 1?化，冷卻至室溫后，在7(TC下，？0. 08M化真空度下抽真空脫除60?100重量份水，得到 含石墨帰的酷酵樹脂；四、將100重量份步驟H中所得含石墨帰的酷酵樹脂、1?10重量份 吐溫？80、2?20重量份正戊焼、3?30重量份對甲苯賴酸和1?10重量份聚己二醇400 混合并攬拌均勻，得到混合物B，然后將混合物B倒入容器中并置于50?8(TC的恒溫烘箱 中30min，再室溫放置3?7天，即得含石墨帰的酷酵泡沫。該種方法實際上是采用超聲的 分散形式將膨脹石墨加入到苯酷中，石墨帰本身并未參與樹脂的合成。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決W上現(xiàn)有技術(shù)中石墨帰酷酵樹脂制備中存在石墨帰分散不均勻、導(dǎo)致性 能發(fā)揮受限的問題，本發(fā)明提供了一種石墨帰在酷酵樹脂中分布更均勻，制得的樹脂沖擊 強度高、成型收縮率低的石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料。
[0007] 本發(fā)明還提供了所述石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明還提供了所述石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明是通過W下措施實現(xiàn)的： 一種石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料，是通過W下步驟得到的： (1) 將氧化石墨帰、水合脫、表面活性劑、酵溶液加入到反應(yīng)器中，攬拌，升溫至 80?100°C下反應(yīng)； (2) 將步驟（1)得到的反應(yīng)液降溫至60?8(TC，調(diào)解PH值至1. 5-4. 5,加入酷，升溫至 85?locrc反應(yīng)，升溫脫水，即得。
[0010] 所述的石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料，優(yōu)選氧化石墨帰、水合脫、表面活性劑、酵和酷 的重量比為 1-15 ;1-15 ;3-20 ;114-163 ;600。
[0011] 甲酵溶液質(zhì)量百分含量為44%。
[0012] 所述的石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料，優(yōu)選步驟（1)中在80-10(TC下反應(yīng)5-10小時。
[0013] 所述的石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料，優(yōu)選步驟（2)中在85-10(TC反應(yīng)2?6小時。
[0014] 所述的石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料，優(yōu)選氧化石墨帰、水合脫、表面活性劑、酵和酷 的重量比為 1-10 ;5 ;5-20 ;114-159 ;600。
[0015] 更優(yōu)選氧化石墨帰、水合脫、表面活性齊U、酵和酷的重量比為 5-10:5:5:114. 4:600、1-5:20:145. 2:260。
[0016] 所述的石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料，優(yōu)選氧化石墨帰碳氧數(shù)量之比為1. 8-3. 4 ;1。
[0017] 所述的石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料，用于本發(fā)明中的酷并沒有特別的限定，優(yōu)選酷 為苯酷、甲酷、二甲酷、壬基苯酷、雙酷A、雙酷F、間苯二酷和腰果酷中的一種W上。用于本 發(fā)明中的酵沒有特別限定，可W是甲酵、己酵、慷酵中的一種或幾種。表面活性劑為脂肪族 賴酸鹽類和脂肪醇硫酸醋類中的一種W上，優(yōu)選為十二焼基苯賴酸軸、二辛基玻巧酸賴酸 軸、十二焼基硫酸軸和月桂醇硫酸軸中的一種W上。酸性催化劑包括有機酸和無機酸，如鹽 酸、硫酸、磯酸、草酸和對甲苯賴酸中的一種W上。
[0018] 所述的石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料在電木粉中的應(yīng)用。
[0019] 所述的應(yīng)用，優(yōu)選將石墨帰酷酵樹脂復(fù)合材料粉碎后，與木粉、填料、固化劑和固 化促進劑混合，塑化后，粉碎制備成電木粉。
[0020] 所述的應(yīng)用，優(yōu)選塑化溫度80-ll(TC，時間3-15分鐘。
[0021] 將電木粉加入到模具中，在如下條件下制備電木粉的模壓制件： 壓制條件；溫度140-18(TC，壓力8-20MPa，時間5-20分鐘成型。
[0022] 后處理條件；12(TC -140°C，2 小時；140°C -180°C，4 小時。
[0023] 本發(fā)明中的酷酵樹脂屬于熱塑性酷酵樹脂。在還原劑的作用下氧化石墨帰在甲酵 溶液中還原成石墨帰的甲酵溶液，繼而與酷反應(yīng)生成熱塑酷酵樹脂。同時氧化石墨帰中的 駿基和輕基會進一步與酷酵樹脂的反應(yīng)，可形成無機絡(luò)合的石墨帰改性酷酵樹脂。本發(fā)明 中的樹脂具有沖擊強度高，成型收縮率低的特點。可用于制備電木粉、摩擦材料、磨具磨料 等復(fù)合材料領(lǐng)域中。
[0024] 本發(fā)明提供了一種制備石墨帰熱塑性酷酵樹脂復(fù)合材料及其制備方法，與普通的 熱塑酷酵樹脂相比，用該方法制備的樹脂不但可w提高酷酵樹脂的力學(xué)性能，用酷酵樹脂 制備電木粉的產(chǎn)品尺寸具有極低的收縮率。
[00巧]本發(fā)明的有益效果： A、 本發(fā)明制備的石墨帰熱塑性酷酵樹脂，在甲酵溶液中用還原劑將氧化石墨帰原位還 原，并使用合適的表面活性劑，解決了石墨帰在樹脂中的分散問題，得到混合均勻的石墨帰 改性酷酵樹脂； B、 本發(fā)明中未被還原的氧化石墨帰可進一步與酷酵樹脂發(fā)生反應(yīng)，形成無機絡(luò)合結(jié)構(gòu) 的石墨帰改性酷酵樹脂； C、 本發(fā)明制備的石墨帰酷酵樹脂，操作工藝簡單，降低操作難度，工藝穩(wěn)定性可靠； D、 本發(fā)明制備的熱塑酷酵樹脂采用氧化石墨帰復(fù)合改性，由于石墨帰的加入，使得樹 脂制備的電木粉材料具有較高的沖擊性能和低的成型收縮率。

【具體實施方式】
[0026] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例來進一步說明。
[0027] 實施例1 ; (1) 將1克氧化石墨帰、5克水合脫、5克十二焼基苯賴酸軸，濃度為44%的260克甲酵 溶液加入到四口瓶中，開動攬拌，緩慢升溫至l〇(TC下反應(yīng)6小時； (2) 反應(yīng)液降溫至75C時，加入酸調(diào)節(jié)抑到2. 3,然后加入600g苯酷后，在95°C下反 應(yīng)2小時，反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度16(TC，即得熱塑性石墨帰酷酵樹脂。
[002引 實施例2 : 與實施例1相比，不同的是加入5克的氧化石墨帰，25克水合脫，20克十二焼基苯賴酸 軸。
[0029] 實施例3 : 與實施例2相比，不同的是加入了 15克水合脫， 實施例4 ; 與實施例2相比，不同的是加入10克的十二焼基苯賴酸軸。
[0030] 實施例5 : 與實施例2相比，不同的是加入了 35克水合脫。
[0031] 實施例6: 與實施例2相比，不同的是加入5克的十二焼基苯賴酸軸。
[003引 實施例7 : 與實施例1相比，不同的是加入5克的氧化石墨帰。
[0033] 實施例8 : 與實施例1相比，不同的是加入10克的氧化石墨帰。
[0034] 實施例9 : 與實施例1相比，不同的是加入15克的氧化石墨帰。
[00巧]實施例10 : (1)將1克氧化石墨帰、5克水合脫、5克十二焼基苯賴酸軸，濃度為44%330克的甲酵 溶液加入到四口瓶中，開動攬拌，緩慢升溫至l〇(TC下反應(yīng)反應(yīng)6小時， (2)反應(yīng)液降溫至75°C時，加入酸調(diào)節(jié)抑1. 7,然后加入600克苯酷后，在95°C下反應(yīng) 3小時，反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度16(TC，即得熱塑性石墨帰酷酵樹脂。
[003引 實施例11 : 與實施例10相比，不同的是加入20克的十二焼基苯硫酸酸軸 實施例12 : 與實施例10相比，不同的是加入5克氧化石墨帰。
[0037] 實施例13 : (1) 將1克氧化石墨帰、5克水合脫、5克十二焼基苯賴酸軸，濃度為44%的360克甲酵 溶液加入到四口瓶中，開動攬拌，緩慢升溫至l〇(TC下反應(yīng)6小時； (2) 反應(yīng)液降溫至75C時，加入酸調(diào)整PH至2. 0,，然后加入600克苯酷后，在95C下 反應(yīng)4小時，反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度16(TC，即得熱塑性石墨帰酷酵樹脂。
[00測對比實施例1 將600g苯酷，濃度為44%的260克甲酵溶液加入到四口瓶中，開動攬拌，加入酸調(diào)整PH 至2. 1，緩慢升溫至lOCrC下反應(yīng)4小時，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度16(TC，加入5克氧 化石墨帰攬拌均勻后即得熱塑性石墨帰酷酵樹脂。
[00測對比實施例2 將600g苯酷，濃度為44%的260克甲酵溶液加入到四口瓶中，開動攬拌，加入酸調(diào)整PH 至2. 1，緩慢升溫至lOCrC下反應(yīng)4小時，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度16(TC，加入5克氧 化石墨帰，20克十二焼基苯賴酸軸攬拌均勻后即得熱塑性石墨帰酷酵樹脂。
[0040] 對比實施例3 將600g苯酷，濃度為44%的260克甲酵，5克氧化石墨帰，20克十二焼基苯賴酸軸溶液 加入到四口瓶中，開動攬拌，加入酸調(diào)整PH至2.1，緩慢升溫至locrc下反應(yīng)4小時，將反應(yīng) 混合物升溫脫水至溫度16(TC，即得熱塑性石墨帰酷酵樹脂。
[00川對比實施例4 將600g苯酷，濃度為44%的260克甲酵，5克氧化石墨帰，加入到四口瓶中，開動攬 拌，加入酸調(diào)整PH至2.1，緩慢升溫至locrc下反應(yīng)4小時，將反應(yīng)混合物升溫脫水至溫度 16(TC，加入20克十二焼基苯賴酸軸攬拌均勻后即得熱塑性石墨帰酷酵樹脂。
[0042] W上實施例中的樹脂，按照
【發(fā)明內(nèi)容】
所述的成型方法制備出相應(yīng)實施例的電木粉 制品。本發(fā)明中的測試包括；成型收縮率、沖擊強度、密度、吸水性、體積系數(shù)。
[0043] 其測試數(shù)據(jù)如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于是通過以下步驟得到的： (1) 將氧化石墨烯、水合肼、表面活性劑、醛溶液加入到反應(yīng)器中，攪拌，升溫至 80~100°C下反應(yīng)； (2) 將步驟（1)得到的反應(yīng)液降溫至60~80°C，調(diào)節(jié)pH到1.5-4. 5,加入酚，升溫至 85~100°C反應(yīng)，升溫脫水，即得； 氧化石墨烯、水合肼、表面活性劑、醛和酚的重量比為1-15 :1-5 :3-20 :120-163 :600。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于步驟（1)中在 80-100°C下反應(yīng)5-10小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于步驟（2)中在 85-KKTC反應(yīng)2~6小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于氧化石墨烯、水合肼、 表面活性劑、醛和酚的重量比為1-10 :5 :5-20 :114-159 :600。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于氧化石墨烯碳氧數(shù)量 之比為 1. 8-3. 4 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料，其特征在于酚為苯酚、甲酚、二甲 酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚和腰果酚中的一種以上；醛為甲醛、乙醛和糠醛中的 一種以上；表面活性劑為脂肪族磺酸鹽類和脂肪醇硫酸酯類中的一種以上；酸性催化劑為 有機酸或無機酸。
7. -種權(quán)利要求1-7中任一項所述的石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料在電木粉中的應(yīng)用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于將石墨烯酚醛樹脂復(fù)合材料粉碎后，與木 粉、填料、固化劑和固化促進劑混合，塑化后，粉碎制備成電木粉。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于塑化溫度80-110°C，時間3-15分鐘； 將電木粉加入到模具中，在如下條件下制備電木粉的模壓制件： 壓制條件：溫度140-180°C，壓力8-20MPa，時間5-20分鐘成型； 后處理條件：120°C _140°C，2 小時；140°C _180°C，4 小時。
【文檔編號】C08G8/10GK104448174SQ201410755473
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】唐一林, 劉翠華, 李枝芳 申請人:山東圣泉新材料股份有限公司