一種分散劑、其制備方法及其在納米碳酸鈣分散中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種分散劑、其制備方法及其在納米碳酸鈣分散中的應(yīng)用，所述分散劑是將聚合物和雜多酸溶液按1:1的濃度比例進(jìn)行混合，在室溫下磁力攪拌24～48小時，用截留分子量為3000～3800道爾頓的透析膜透析24～48小時，在真空度為1Pa，溫度為-65℃至-55℃的條件下在冷凍干燥機(jī)上凍干后所得的有機(jī)無機(jī)雜化材料。在水介質(zhì)中分散納米碳酸鈣的過程中，引入親水性的有機(jī)無機(jī)雜化材料包裹吸附納米碳酸鈣，進(jìn)而有效地提高了納米碳酸鈣在水溶劑中的分散能力。該有機(jī)無機(jī)雜化材料易于制備，分散過程也易于操作，所得的納米碳酸鈣分散液中的納米碳酸鈣粒徑的平均直徑可達(dá)到100納米以下。
【專利說明】一種分散劑、其制備方法及其在納米碳酸耗分散中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料、分散【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及了一種分散劑及其制備方法，以及其 在納米碳酸鈣分散中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料是近年來興起的一種全新功能材料，它以微小的粒徑和獨特的效應(yīng)而具 有與眾不同的性質(zhì)，在很多領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景。納米碳酸鈣是指碳酸鈣粉體至少有 一維粒度控制在1?IOOnm之間的碳酸鈣分子聚合體，其粒子尺度處于團(tuán)簇分子和宏觀物 體交替的過渡區(qū)域，單個的納米碳酸鈣原生粒子（也稱一次粒子）用肉眼甚至用普通的光 學(xué)顯微鏡都是無法看到的，必須使用高分辨率的電子顯微鏡才能看清楚其結(jié)構(gòu)與形狀。納 米碳酸鈣所具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在磁性、催 化性、光熱阻和熔點等方面表現(xiàn)出與普通輕質(zhì)碳酸鈣不同的或反常的物理、化學(xué)特性，例 如：增韌性、補(bǔ)強(qiáng)性、透明性、觸變性、流平性和消毒殺菌等應(yīng)用方面的特殊性能。隨著對納 米碳酸鈣應(yīng)用研究的深入而逐漸被人們撩開了其神秘面紗，極大地激發(fā)了國內(nèi)外廣大科技 人員的研究興趣。
[0003] 與此同時納米碳酸鈣是目前少數(shù)幾種能規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的納米材料之一，其產(chǎn)量 大，價格相對較低，因而為其實際應(yīng)用創(chuàng)造了條件。但由于納米碳酸鈣粒子的超細(xì)化，其表 面極性大，表面能高，容易吸附而發(fā)生團(tuán)聚，形成二次粒子，其粒徑變大而最終失去納米粒 子所具有的特殊功能。這些不利的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重影響了其作為納米粒子優(yōu)點的發(fā)揮，對納 米碳酸鈣的實際應(yīng)用造成了很大的局限性。因此，急需開發(fā)出一種分散劑來解決納米碳酸 鈣的分散問題。
[0004] 中國發(fā)明專利"高固含量低粘度納米碳酸鈣懸浮和再懸浮制備方 法"（CN101967000A)公開了一種高固含量低粘度納米碳酸鈣懸浮和再懸浮制備方法。此 發(fā)明使用經(jīng)表面改性的活性納米碳酸鈣為原料，制備高固含量低粘度的陽離子型、陰離子 型納米碳酸鈣懸浮漿料，高固含量漿料加水稀釋可以制得任意低濃度的懸浮穩(wěn)定漿料，采 用特殊的工藝將高固含量懸浮漿料干燥、粉碎后可以得到在水中可再懸浮的納米碳酸鈣粉 體。所得產(chǎn)品制備工藝簡單，儲存穩(wěn)定性好，可以按客戶需求定制，使用范圍廣泛。但該專 利并未提及納米碳酸鈣粉體材料在水溶液中分散后的納米碳酸鈣的粒徑大小，且該專利實 施起來比較復(fù)雜,還需要阜化等反應(yīng)。
[0005] 中國發(fā)明專利"納米碳酸鈣的包覆改性材料及其改性方法"（CN 101671493B)公 開了羧基聚合物對納米碳酸鈣的包覆改性方法，此發(fā)明采用羧基丁苯聚合物或羧基聚丁二 烯，通過直接共混的方法對納米CaC03進(jìn)行包覆改性，包覆后的漿料過濾，濾餅烘干，即可 獲得產(chǎn)品。包覆后的粒子棱角鈍化并且接近球形，不容團(tuán)聚，穩(wěn)定性好。表面由親水變?yōu)橛H 油，在非極性溶劑中的分散性得到改善。該發(fā)明是對納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性或包覆，工藝 較為復(fù)雜，要用到球磨機(jī)等機(jī)器，且該發(fā)明并未提及納米碳酸鈣粉體材料在水溶液中分散 后的納米碳酸鈣的粒徑大小。
[0006] 中國發(fā)明專利"水性高含量納米碳酸鈣分散體及其制備方法"（申請?zhí)枺?201110448717.9)公開了一種水性高含量納米碳酸鈣分散體及其制備方法，其由以下按總 質(zhì)量百分比計的各組分組成：納米碳酸鈣含量為40. 0?60. Owt. %，表面改性劑含量為 5. 0?10. Owt. %，潤濕劑含量為2. 0?6. Owt. %，分散劑含量為6. 0?15. Owt. %，功能添 加劑含量為5.0?10. Owt. %，pH值調(diào)節(jié)劑含量為0.2?0.5wt. %和余量去離子水；其分散 劑由三種單體相互聚合反應(yīng)而成。在涂料領(lǐng)域納米碳酸鈣粉末可被該分散體等質(zhì)量取代， 并且極易分散，提高了涂料的耐堿性、耐水性、耐沾污性、耐洗刷性等多方面性能。但此發(fā)明 得到的是水溶性高含量納米碳酸鈣分散體。
[0007] 中國發(fā)明專利"一種在水溶液中分散納米碳酸鈣粉體材料的方法"（申請?zhí)枺?201310270211. 2)公開了一種在水溶液中分散納米碳酸鈣粉體材料的方法，由1?2 :2? 4 :2?4的質(zhì)量比稱取十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩種的混合物、 0P-10乳化劑或0P-7乳化劑和十六烷基三甲基溴化銨，由以上三者共同組成分散劑；再將 納米碳酸鈣粉體1?50、生物聚合物3?5和高粘羧甲基纖維素、復(fù)合分散劑5?10在攪 拌下按照上述質(zhì)量比加入水中，攪拌20min后超聲此水溶液，得到的納米碳酸鈣粉體粒徑 在IOOnm以內(nèi)。但此發(fā)明應(yīng)用的分散劑配比較復(fù)雜，同時還需添加穩(wěn)定劑，這么多種分散劑 的復(fù)配應(yīng)用將會導(dǎo)致納米碳酸鈣水體系出現(xiàn)大量氣泡，為今后的應(yīng)用造成了阻礙。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)中納米碳酸鈣分散工藝復(fù)雜，分散后因各種添加劑的引入，影響后 續(xù)使用，以及分散后粒徑仍未達(dá)到納米級別等問題。本發(fā)明提供了一種分散劑、其制備方法 及其在納米碳酸鈣分散中的應(yīng)用。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)不同的是，本發(fā)明中所使用到的分散劑僅為單一雜化材料，并不需要 皂化等復(fù)雜反應(yīng)，分散劑的制備過程較為簡便，且分散操作的過程也較為簡單。所得到的納 米碳酸鈣分散體系不會產(chǎn)生大量氣泡，不會為今后的應(yīng)用造成阻礙，且分散所得到的納米 碳酸鈣的尺寸可以控制在100納米范圍內(nèi)。
[0010] 本發(fā)明提供了一種分散劑，該分散劑為有機(jī)無機(jī)雜化材料，通過聚合物A和雜多 酸B合成制得，聚合物A用通式（I)表示：
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種分散劑，其特征在于，所述分散劑為有機(jī)無機(jī)雜化材料，通過聚合物A和雜多 酸B合成制得； 所述聚合物A的通式為
式中札為H或CH3,馬為H、CH3,M表示堿金屬離子，其中x:y=l?1. 1 : 1; 所述雜多酸B的通式為H8_n[Mn+W1204J，式中M為P或Si，n為4或5,且當(dāng)M為P時，n為5,當(dāng)M為Si時，n為4; 所述分散劑的合成條件為聚合物A溶液和雜多酸B溶液按1:1的摩爾濃度比例進(jìn)行混 合，在室溫下磁力攪拌24?48小時； 所述聚合物A溶液為水溶液，其濃度為0?Olmol/L?0?lmol/L; 所述雜多酸B溶液為水溶液，其濃度為0.Olmol/L?0.lmol/L。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，所述分散劑為白色的固體粉末，在 0.lmg/mL-lOmg/mL濃度下將其分散在水中可形成透明的溶液狀態(tài)，并通過動態(tài)光散射測試 證實其平均粒徑分布在30?90nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，所述聚合物A由丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨（DAC)或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)與丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸（MAA)的 鈉鹽或鉀鹽經(jīng)自由基共聚得到，該自由基共聚為常規(guī)的水體系自由基共聚反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的分散劑，其特征在于，聚合物A重均分子量為300000? 500000,且PDI芻2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，所述雜多酸B為磷鎢酸H3 [PW1204(l]或者 硅鎢酸H4[SiW1204(l]。
6. 權(quán)利要求1所述分散劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟： (1) 將聚合物A溶解于去離子水中，配置得到單位電荷濃度為0?Olmol/L?0?lmol/L 的聚合物A溶液； (2) 將雜多酸B溶解于去離子水中，通過lmg/mL的NaOH水溶液調(diào)節(jié)此溶液的pH，將此 溶液的pH調(diào)至6. 5?7. 5,再配置得到單位電荷濃度為0?Olmol/L?0?lmol/L的雜多酸B 溶液； (3) 將步驟（1)配制的聚合物A溶液和步驟（2)配制的雜多酸B溶液按1:1的濃度比 例進(jìn)行混合，在室溫下磁力攪拌24?48小時，用截留分子量為3000?3800道爾頓的透析 膜透析24?48小時，在真空度為IPa，溫度為-65°C至_55°C的條件下在冷凍干燥機(jī)上凍干 后即得到聚合物A與雜多酸B的有機(jī)無機(jī)雜化材料，即為所述分散劑。
7. 權(quán)利要求1所述分散劑在納米碳酸鈣分散中的應(yīng)用方法，其特征在于包括如下步 驟： (1) 將分散劑和納米碳酸鈣按照10?20 :100的質(zhì)量比加入水中快速攪拌； (2) 攪拌完成后利用超聲波對水溶液進(jìn)行分散。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述納米碳酸鈣晶型為立方體，粒徑為 40?90nm，加入量為10?50g/L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，攪拌過程中的轉(zhuǎn)速為10000r/min，攪拌時 間為30min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的方法，其特征在于，超聲波分散時的超聲工作頻率為 40KHz，超聲分散時間為60min。
【文檔編號】C08F220/06GK104474967SQ201410730168
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】張茜, 冉千平, 楊勇, 舒鑫, 黃振, 劉加平 申請人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司