納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、熱塑性樹(shù)脂和納米纖維素以重量配比100:27～33:7～33.3:0.1～0.3共混而成；將納米纖維素加入蒸餾水，超聲分散成懸濁液；加入無(wú)水乙醇進(jìn)行離心置換將水除去；加入環(huán)氧樹(shù)脂，磁力攪拌分散后加熱處理將乙醇揮發(fā)除去；加入熱塑性樹(shù)脂油浴并機(jī)械攪拌，降溫加入固化劑，繼續(xù)攪拌得到共混物；真空烘箱中脫除氣泡，澆注于模具中，然后加熱固化，制得納米纖維素和熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。本發(fā)明選擇環(huán)保綠色的納米纖維素與熱塑性樹(shù)脂共同改性環(huán)氧樹(shù)脂，提高界面粘結(jié)力，實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的協(xié)同增強(qiáng)增韌。
【專(zhuān)利說(shuō)明】納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及 其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于樹(shù)脂基復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】的一種復(fù)合材料及其制備方法，具體是一種 納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂由于具有固化收縮率低、粘結(jié)力強(qiáng)、固化后產(chǎn)品力學(xué)性能高、耐化學(xué)性 佳、電絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)，在纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂基復(fù)合材料中具有不可替代的地位，廣泛應(yīng)用 于航天、航空、汽車(chē)、建筑等領(lǐng)域。然而，由于環(huán)氧樹(shù)脂在固化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高度交聯(lián)，導(dǎo)致 固化物具有質(zhì)脆、耐沖擊性能差等缺陷，限制了其在工程上的應(yīng)用。這就要求必須對(duì)環(huán)氧樹(shù) 脂進(jìn)行改性。
[0003] 通過(guò)向環(huán)氧樹(shù)脂中引入第二相材料，形成某種細(xì)觀結(jié)構(gòu)，增加能量耗散，是重要的 增韌途徑。其中，熱塑性樹(shù)脂（如聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺等）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性備受關(guān)注。 然而，該方法制備的改性體系固化反應(yīng)后往往顯示出比較清晰的相結(jié)構(gòu)界面，表明相界面 結(jié)合力不強(qiáng)，從而增韌效果必定會(huì)受到一定程度的影響。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)同 時(shí)采用兩種改性劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性是進(jìn)一步提高環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能的有效方法。將不 同形態(tài)的納米填料（如碳納米管、二氧化鈦等）引入到熱塑性樹(shù)脂改性環(huán)氧樹(shù)脂體系中，達(dá) 到協(xié)同增強(qiáng)增韌的效果。
[0004] 近年來(lái)，納米纖維素由于具有高強(qiáng)度、高模量、高比表面積、可生物降解及制備原 料豐富等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)復(fù)合材料、生物醫(yī)藥材料等 領(lǐng)域。利用納米纖維素代替碳納米管等來(lái)增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂，一定程度上順應(yīng)環(huán)保的要求，減少 環(huán)境污染，同時(shí)，還回避了應(yīng)用無(wú)機(jī)納米填料可能誘發(fā)的安全和健康問(wèn)題。目前，利用納米 纖維素對(duì)單純的環(huán)氧樹(shù)脂體系改性的研究雖已開(kāi)展但仍處于起步階段，存在納米纖維素難 以分散及改性效果不明顯的問(wèn)題。然而，用納米纖維素及熱塑性樹(shù)脂共同改性環(huán)氧樹(shù)脂的 研究還未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決【背景技術(shù)】中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié) 同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法，目的是以力學(xué)性能優(yōu)異的高長(zhǎng)徑比納米纖維素 和熱塑性樹(shù)脂對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行協(xié)同增強(qiáng)增韌。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] -、一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料：
[0008] 由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、熱塑性樹(shù)脂和納米纖維素共混組成，環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、熱塑 性樹(shù)脂和納米纖維素的重量配比為100:27?33:7?33. 3:0. 1?0. 3。
[0009] 二、一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，包 括以下步驟：
[0010] 1)納米纖維素/環(huán)氧樹(shù)脂體系的制備：
[0011] I. 1)將〇. 1?〇. 3重量份的納米纖維素加入到100?300重量份的蒸餾水，超聲 振蕩直到納米纖維素均勻分散形成穩(wěn)定的懸濁液；
[0012] 1. 2)向步驟I. 1)制備的納米纖維素水溶液中加入與步驟I. 1)中蒸餾水相同重量 份的無(wú)水乙醇進(jìn)行離心置換，經(jīng)過(guò)置換將其中的水除去，獲得納米纖維素的乙醇溶液；再次 進(jìn)行超聲振蕩處理20分鐘，直到納米纖維素均勻分散到乙醇中；
[0013] 1. 3)向步驟1. 2)制備的溶液中加入100重量份的環(huán)氧樹(shù)脂，進(jìn)行磁力攪拌分散6 小時(shí)，之后將溫度調(diào)控到80°C進(jìn)行加熱處理4小時(shí)，將乙醇揮發(fā)除去；
[0014] 2)納米纖維素/熱塑性樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的制備：
[0015] 2. 1)在步驟1. 3)得到的納米纖維素均勻分散的環(huán)氧樹(shù)脂中，加入7?33. 3重量 份的熱塑性樹(shù)脂于120?150°C油浴中，進(jìn)行機(jī)械攪拌2?4小時(shí)后，降溫至60?IKTC后 邊攪拌邊加入27?33重量份的固化劑，繼續(xù)攪拌10?30分鐘，得到納米纖維素、熱塑性 樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂共混物；
[0016] 2. 2)步驟2. 1)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空20?40分鐘脫除氣泡，之后 澆注于聚四氟乙烯模具中，在常壓、溫度為60?200°C下進(jìn)行加熱固化，制得納米纖維素和 熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0017] 所述的步驟1.3)在加熱處理4小時(shí)后，再置于80°C真空烘箱中進(jìn)行抽真空處理4 小時(shí)，以將乙醇完全除去。
[0018] 所述的環(huán)氧樹(shù)脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51，環(huán)氧當(dāng)量為185?200g/eq。
[0019] 所述的固化劑為胺類(lèi)固化劑，具體為4, 4' 一二氨基二苯砜（DDS)、3, 3' 一二氨基 二苯砜、4, 4' 一二氨基二苯甲烷（DDM)或聚醚胺（D230)，優(yōu)先選擇4, 4' 一二氨基二苯砜 (DDS)。
[0020] 所述熱塑性樹(shù)脂為聚酰亞胺（PI)、聚醚酰亞胺（PEI)、聚砜（PSF)或聚己內(nèi)酯 (PCL)，優(yōu)先選擇聚砜。
[0021] 所述的納米纖維素采用易于貫穿和纏結(jié)的高長(zhǎng)徑比纖維素納米纖維，其纖維平均 長(zhǎng)度為300-600um，平均直徑為50-100nm。
[0022] 本發(fā)明旨在通過(guò)調(diào)控相分離過(guò)程中納米纖維素在不同相區(qū)之間的相互貫穿及其 與熱塑性樹(shù)脂的相互纏結(jié)作用，提高界面粘結(jié)力，進(jìn)而提高材料增強(qiáng)增韌效果。
[0023] 本發(fā)明選用力學(xué)性能優(yōu)異、綠色環(huán)保且來(lái)源豐富的高長(zhǎng)徑比納米纖維素，通過(guò)溶 劑交換及熔融共混相結(jié)合的方法均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，相分離過(guò)程中高長(zhǎng)徑比納米 纖維素、熱塑性樹(shù)脂高分子鏈容易發(fā)生纏結(jié)。通過(guò)納米纖維素在不同相區(qū)之間的貫穿及與 熱塑性樹(shù)脂高分子鏈之間的纏結(jié)，提高界面粘結(jié)力。同時(shí)，納米纖維素可以調(diào)控相區(qū)尺寸的 大小。相界面結(jié)合力的提高及相區(qū)尺寸的調(diào)控，均有利于材料力學(xué)性能的提高。
[0024] 本發(fā)明所得的協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能較純的環(huán)氧樹(shù)脂體系或單 純的納米纖維素或熱塑性樹(shù)脂改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系均有所提高。
[0025] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0026] 1.本發(fā)明利用納米纖維素代替碳納米管等來(lái)增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂，順應(yīng)環(huán)保要求，減少 環(huán)境污染，同時(shí)，還回避了應(yīng)用無(wú)機(jī)納米填料可能誘發(fā)的安全和健康問(wèn)題。
[0027] 2.其納米纖維素未進(jìn)行任何化學(xué)改性，從而防止了納米纖維素力學(xué)性能的降低。
[0028] 3.納米纖維素含量控制在比較低的范圍，并且通過(guò)溶劑交換的方法使其盡可能均 勻分散，避免由于納米纖維素含量高而團(tuán)聚造成復(fù)合材料力學(xué)性能降低。
[0029] 4.采用高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維和熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性，通過(guò)納米纖維素不同相 區(qū)間貫穿及其與熱塑性樹(shù)脂高分子鏈的相互纏結(jié)，提高界面粘結(jié)力，進(jìn)而提高材料性能。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的復(fù)合材料斷面的SM圖。
[0031] 圖2為與本發(fā)明實(shí)施例1同比例聚砜改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料斷面的SM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0033] 本發(fā)明的實(shí)施例如下：
[0034] 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)研究，并通過(guò)大量試驗(yàn)的驗(yàn)證，得到制備納米纖維素/熱塑性 樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的最佳工藝。下面結(jié)合幾個(gè)有代表性的實(shí)施方式來(lái)具體說(shuō)明本發(fā) 明的實(shí)施情況，但下屬實(shí)施方式并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 原料及用量為：
[0037] 液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51 100重量份； DDS 27重量份； 聚砜（PSF) 14.1重量份； 高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維 0.1重量份；
[0038] 上述高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維的平均長(zhǎng)度為300-600um，平均直徑為50-100nm。
[0039] a)將0. Ig的納米纖維素纖維加入到裝有IOOml蒸餾水的燒杯中，超聲振蕩20分 鐘直到納米纖維素纖維均勻分散形成穩(wěn)定的懸濁液；
[0040] b)向步驟a)制備的納米纖維素纖維水溶液中加入IOOg無(wú)水乙醇進(jìn)行離心置換， 經(jīng)過(guò)5次置換將其中的水除去，獲得納米纖維素纖維的乙醇溶液；再次進(jìn)行超聲振蕩處理 20分鐘，直到納米纖維素纖維均勻分散到乙醇中；
[0041] C)向步驟b)制備的溶液中加入IOOg的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51，進(jìn)行磁力攪 拌分散6小時(shí)，之后將溫度調(diào)控到80°C進(jìn)行加熱處理4小時(shí)，將乙醇揮發(fā)除去；再置于80°C 真空烘箱中再抽真空處理4小時(shí)，進(jìn)一步除去乙醇；
[0042] d)在步驟c)得到的納米纖維素纖維均勻分散的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51轉(zhuǎn)移到燒 瓶中，其中加入14. Ig聚砜并于140°C油浴進(jìn)行機(jī)械攪拌3小時(shí)后，降溫至IKTC后邊攪拌 邊加入27g的DDS，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到納米纖維素纖維、聚砜（PSF)和雙酚A型環(huán)氧樹(shù) 脂E51共混物；
[0043] e)步驟d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空30分鐘脫除氣泡，之后澆注于聚 四氟乙烯模具中，之后在常壓下依次按照固化工藝第一階段160°C下6h，第二階段180°C下 2h和第三階段200°C下2h的程序進(jìn)行熱處理，冷卻至室溫脫模后獲得力學(xué)測(cè)試樣條。
[0044] 本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為83MPa，拉伸彈性模量為2. 8GPa，沖擊強(qiáng) 度為24KJ/m2 ;純的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51基體的拉伸強(qiáng)度為81MPa，拉伸彈性模量為 2. 6GPa，沖擊強(qiáng)度為18KJ/m2 ;同比例的聚砜改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為74MPa， 拉伸彈性模量為2. 7GPa，沖擊強(qiáng)度為20KJ/m2。由此可見(jiàn)，納米纖維素和熱塑性樹(shù)脂聚砜共 同改性環(huán)氧樹(shù)脂能夠起到協(xié)同增強(qiáng)增韌的效果。
[0045] 由圖1和圖2的SEM圖對(duì)比可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例中制備的復(fù)合材料與同比例的聚 砜改性的環(huán)氧樹(shù)脂體系均形成了聚砜顆粒均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的形貌結(jié)構(gòu)，納米纖 維素未出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，并且納米纖維素的加入明顯使界面粘結(jié)力變好，因此制備的復(fù) 合材料力學(xué)性能明顯提高，具有顯著的技術(shù)效果。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] 原料及用量為：
[0048] 液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51 100重量份； DDS 27重量份； 聚砜（PSF) 14.1重量份； 高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維 0.2重量份；
[0049] 上述高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維的平均長(zhǎng)度為300-600um，平均直徑為50-100nm。
[0050] a)將0. 2g的納米纖維素纖維加入到裝有200ml蒸餾水的燒杯中，超聲振蕩20分 鐘直到納米纖維素纖維均勻分散形成穩(wěn)定的懸濁液；
[0051] b)向步驟a)制備的納米纖維素纖維水溶液中加入200g無(wú)水乙醇進(jìn)行離心置換， 經(jīng)過(guò)5次置換將其中的水除去，獲得納米纖維素纖維的乙醇溶液；再次進(jìn)行超聲振蕩處理 20分鐘，直到納米纖維素纖維均勻分散到乙醇中；
[0052] c)向步驟b)制備的溶液中加入IOOg的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51，進(jìn)行磁力攪 拌分散6小時(shí)，之后將溫度調(diào)控到80°C進(jìn)行加熱處理4小時(shí)，將乙醇揮發(fā)除去；置于80°C真 空烘箱中再抽真空處理4小時(shí)，進(jìn)一步除去乙醇；
[0053] d)在步驟c)得到的納米纖維素纖維均勻分散的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51轉(zhuǎn)移到燒 瓶中，其中加入14. Ig聚砜并于140°C油浴進(jìn)行機(jī)械攪拌3小時(shí)后，降溫至IKTC后邊攪拌 邊加入27g的DDS，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到納米纖維素纖維、聚砜（PSF)和雙酚A型環(huán)氧樹(shù) 脂E51共混物；
[0054] e)步驟d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空30分鐘脫除氣泡，之后澆注于聚 四氟乙烯模具中，之后在常壓下依次按照固化工藝第一階段160°C下6h，第二階段180°C下 2h和第三階段200°C下2h的程序進(jìn)行熱處理，冷卻至室溫脫模后獲得力學(xué)測(cè)試樣條。
[0055] 本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為85MPa，拉伸彈性模量為2. 8GPa，沖擊強(qiáng) 度為31KJ/m2,表明復(fù)合材料力學(xué)性能隨納米纖維素含量增加繼續(xù)增大。納米纖維素和熱塑 性樹(shù)脂聚砜共同改性環(huán)氧樹(shù)脂能夠起到協(xié)同增強(qiáng)增韌的效果。
[0056] 實(shí)施例3
[0057] 原料及用量為：
[0058] 液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51 100重量份；
[0059] DDS 27重量份； 聚石風(fēng)（PSF) 14.1重量份； 高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維 0.3重量份；
[0060] 上述高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維的平均長(zhǎng)度為300-600um，平均直徑為50-100nm。
[0061] a)將0. 3g的納米纖維素纖維加入到裝有300ml蒸餾水的燒杯中，超聲振蕩20分 鐘直到納米纖維素纖維均勻分散形成穩(wěn)定的懸濁液；
[0062] b)向步驟a)制備的納米纖維素纖維水溶液中加入300g無(wú)水乙醇進(jìn)行離心置換， 經(jīng)過(guò)5次置換將其中的水除去，獲得納米纖維素纖維的乙醇溶液；再次進(jìn)行超聲振蕩處理 20分鐘，直到納米纖維素纖維均勻分散到乙醇中；
[0063] c)向步驟b)制備的溶液中加入IOOg的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51，進(jìn)行磁力攪 拌分散6小時(shí)，之后將溫度調(diào)控到80°C進(jìn)行加熱處理4小時(shí)，將乙醇揮發(fā)除去；置于80°C真 空烘箱中再抽真空處理4小時(shí)，進(jìn)一步除去乙醇；
[0064] d)在步驟c)得到的納米纖維素纖維均勻分散的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51轉(zhuǎn)移到燒 瓶中，其中加入14. Ig聚砜并于140°C油浴進(jìn)行機(jī)械攪拌3小時(shí)后，降溫至IKTC后邊攪拌 邊加入27g的DDS，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到納米纖維素纖維、聚砜（PSF)和雙酚A型環(huán)氧樹(shù) 脂E51共混物；
[0065] e)步驟d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空30分鐘脫除氣泡，之后澆注于聚 四氟乙烯模具中，之后在常壓下依次按照固化工藝第一階段160°C下6h，第二階段180°C下 2h和第三階段200°C下2h的程序進(jìn)行熱處理，冷卻至室溫脫模后獲得力學(xué)測(cè)試樣條。
[0066] 本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為86MPa，拉伸彈性模量為2. 8GPa，沖擊強(qiáng) 度為26KJ/m2,表明納米纖維素和熱塑性樹(shù)脂聚砜共同改性環(huán)氧樹(shù)脂能夠起到協(xié)同增強(qiáng)增 韌的效果。
[0067] 實(shí)施例4
[0068] 原料及用量為：
[0069] 液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51 100重量份； DDS 27重量份； 聚砜（PSF) 17.3重量份； 高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維 0.1重量份；
[0070] 上述高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維的平均長(zhǎng)度為300-600um，平均直徑為50-100nm。
[0071] a)將0. Ig的納米纖維素纖維加入到裝有IOOml蒸餾水的燒杯中，超聲振蕩20分 鐘直到納米纖維素纖維均勻分散形成穩(wěn)定的懸濁液；
[0072] b)向步驟a)制備的納米纖維素纖維水溶液中加入IOOg無(wú)水乙醇進(jìn)行離心置換， 經(jīng)過(guò)5次置換將其中的水除去，獲得納米纖維素纖維的乙醇溶液；再次進(jìn)行超聲振蕩處理 20分鐘，直到納米纖維素纖維均勻分散到乙醇中；
[0073] c)向步驟b)制備的溶液中加入IOOg的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51，進(jìn)行磁力攪 拌分散6小時(shí)，之后將溫度調(diào)控到80°C進(jìn)行加熱處理4小時(shí)，將乙醇揮發(fā)除去；置于80°C真 空烘箱中再抽真空處理4小時(shí)，進(jìn)一步除去乙醇；
[0074] d)在步驟c)得到的納米纖維素纖維均勻分散的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51轉(zhuǎn)移到燒 瓶中，其中加入17. 3g聚砜并于140°C油浴進(jìn)行機(jī)械攪拌3小時(shí)后，降溫至IKTC后邊攪拌 邊加入27g的DDS，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到納米纖維素纖維、聚砜（PSF)和雙酚A型環(huán)氧樹(shù) 脂E51共混物；
[0075] e)步驟d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空30分鐘脫除氣泡，之后澆注于聚 四氟乙烯模具中，之后在常壓下依次按照固化工藝第一階段160°C下6h，第二階段180°C下 2h和第三階段200°C下2h的程序進(jìn)行熱處理，冷卻至室溫脫模后獲得力學(xué)測(cè)試樣條。
[0076] 本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為76MPa，拉伸彈性模量為2. 8GPa，沖擊強(qiáng) 度為25KJ/m2 ;同比例聚砜改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為66MPa，拉伸彈性模量為 2.86?&，沖擊強(qiáng)度為17耵/!112。由此可見(jiàn)，納米纖維素和熱塑性樹(shù)脂聚砜共同改性環(huán)氧樹(shù)脂 能夠起到協(xié)同增強(qiáng)增韌的效果。
[0077] 實(shí)施例5
[0078] 原料及用量為：
[0079] 液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51 100重量份； DDS 33重量份； 聚己內(nèi)酯（PCL) 33.3重量份； 高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維 0.3重量份；
[0080] 上述高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維的平均長(zhǎng)度為300-600um，平均直徑為50-100nm。
[0081] a)將0. 3g的納米纖維素纖維加入到裝有300ml蒸餾水的燒杯中，超聲振蕩20分 鐘直到納米纖維素纖維均勻分散形成穩(wěn)定的懸濁液；
[0082] b)向步驟a)制備的納米纖維素纖維水溶液中加入300g無(wú)水乙醇進(jìn)行離心置換， 經(jīng)過(guò)5次置換將其中的水除去，獲得納米纖維素纖維的乙醇溶液；再次進(jìn)行超聲振蕩處理 20分鐘，直到納米纖維素纖維均勻分散到乙醇中；
[0083] c)向步驟b)制備的溶液中加入IOOg的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51，進(jìn)行磁力攪 拌分散6小時(shí)，之后將溫度調(diào)控到80°C進(jìn)行加熱處理4小時(shí)，將乙醇揮發(fā)除去；置于80°C真 空烘箱中再抽真空處理4小時(shí)，進(jìn)一步除去乙醇；
[0084] d)在步驟c)得到的納米纖維素纖維均勻分散的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51轉(zhuǎn)移到燒 瓶中，其中加入33. 3g聚己內(nèi)酯并于120°C油浴進(jìn)行機(jī)械攪拌2小時(shí)后，降溫至IKTC后邊 攪拌邊加入33g的DDS，繼續(xù)攪拌30分鐘，得到納米纖維素纖維、聚己內(nèi)酯（PCL)和雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂E51共混物；
[0085] e)步驟d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空40分鐘脫除氣泡，之后澆注于聚 四氟乙烯模具中，之后在常壓下依次按照固化工藝第一階段160°C下6h，第二階段180°C下 2h的程序進(jìn)行熱處理，冷卻至室溫脫模后獲得力學(xué)測(cè)試樣條。
[0086] 本實(shí)施例所制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為34MPa，拉伸彈性模量為I. 7GPa，沖擊強(qiáng) 度為26KJ/m2 ;同比例聚己內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為33MPa，拉伸彈性模量 為I. 7GPa，沖擊強(qiáng)度為14KJ/m2。由此可見(jiàn)，納米纖維素和熱塑性樹(shù)脂聚己內(nèi)酯共同改性環(huán) 氧樹(shù)脂能夠起到協(xié)同增韌的效果。
[0087] 實(shí)施例6
[0088] 原料及用量為：
[0089] 液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51 100重量份； DDM 27重量份； 聚砜（PSF) 14.1重量份； 高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維 0.1重量份；
[0090] 上述高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維的平均長(zhǎng)度為300-600um，平均直徑為50-100nm。
[0091] a)將0. Ig的納米纖維素纖維加入到裝有IOOml蒸餾水的燒杯中，超聲振蕩20分 鐘直到納米纖維素纖維均勻分散形成穩(wěn)定的懸濁液；
[0092] b)向步驟a)制備的納米纖維素纖維水溶液中加入IOOg無(wú)水乙醇進(jìn)行離心置換， 經(jīng)過(guò)5次置換將其中的水除去，獲得納米纖維素纖維的乙醇溶液；再次進(jìn)行超聲振蕩處理 20分鐘，直到納米纖維素纖維均勻分散到乙醇中；
[0093] c)向步驟b)制備的溶液中加入IOOg的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51，進(jìn)行磁力攪 拌分散6小時(shí)，之后將溫度調(diào)控到80°C進(jìn)行加熱處理4小時(shí)，將乙醇揮發(fā)除去；置于80°C真 空烘箱中再抽真空處理4小時(shí)，進(jìn)一步除去乙醇；
[0094] d)在步驟c)得到的納米纖維素纖維均勻分散的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51轉(zhuǎn)移到燒 瓶中，其中加入14. Ig聚砜并于140°C油浴進(jìn)行機(jī)械攪拌3小時(shí)后，降溫至80°C后邊攪拌邊 加入27g的DDM，繼續(xù)攪拌10分鐘，得到納米纖維素纖維、聚砜（PSF)和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 E51共混物；
[0095] e)步驟d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空20分鐘脫除氣泡，之后澆注于聚 四氟乙烯模具中，之后在常壓下依次按照固化工藝第一階段KKTC下2h，第二階段160°C下 6h和第三階段180°C下2h的程序進(jìn)行熱處理，冷卻至室溫脫模后獲得力學(xué)測(cè)試樣條。
[0096] 本實(shí)施例與前面所述實(shí)施例1相比，制備方法相同，區(qū)別在于固化劑種類(lèi)不同。通 過(guò)該實(shí)施例制備的復(fù)合材料同樣能夠達(dá)到協(xié)同改性的目的。
[0097] 實(shí)施例7
[0098] 原料及用量為：
[0099] 液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51 100重量份； 聚醚胺D230 31重量份； 聚醚酰亞胺（PEI) 7重量份； 高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維 0.1重量份；
[0100] 上述高長(zhǎng)徑比納米纖維素纖維的平均長(zhǎng)度為300-600um，平均直徑為50-100nm。
[0101] a)將0. Ig的納米纖維素纖維加入到裝有IOOml蒸餾水的燒杯中，超聲振蕩20分 鐘直到納米纖維素纖維均勻分散形成穩(wěn)定的懸濁液；
[0102] b)向步驟a)制備的納米纖維素纖維水溶液中加入IOOg無(wú)水乙醇進(jìn)行離心置換， 經(jīng)過(guò)5次置換將其中的水除去，獲得納米纖維素纖維的乙醇溶液；再次進(jìn)行超聲振蕩處理 20分鐘，直到納米纖維素纖維均勻分散到乙醇中；
[0103] C)向步驟b)制備的溶液中加入IOOg的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51，進(jìn)行磁力攪 拌分散6小時(shí)，之后將溫度調(diào)控到80°C進(jìn)行加熱處理4小時(shí)，將乙醇揮發(fā)除去；置于80°C真 空烘箱中再抽真空處理4小時(shí)，進(jìn)一步除去乙醇；
[0104] d)在步驟c)得到的納米纖維素纖維均勻分散的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51轉(zhuǎn)移到燒 瓶中，其中加入7g聚醚酰亞胺并于150°C油浴進(jìn)行機(jī)械攪拌3小時(shí)后，降溫至60°C后邊攪 拌邊加入31g的D230,繼續(xù)攪拌20分鐘，得到納米纖維素纖維、聚醚酰亞胺（PEI)和雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂E51共混物；
[0105] e)步驟d)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空20分鐘脫除氣泡，之后澆注于聚 四氟乙烯模具中，之后在常壓下依次按照固化工藝第一階段80°C下2h，第二階段120°C下 4h和第三階段160°C下2h的程序進(jìn)行熱處理，冷卻至室溫脫模后獲得力學(xué)測(cè)試樣條。
[0106] 本實(shí)施例以聚醚胺作為固化劑，聚醚酰亞胺作為熱塑性樹(shù)脂制備復(fù)合材料，制備 方法與前述實(shí)施例中敘述方法基本一致。通過(guò)該實(shí)施例制備的復(fù)合材料同樣能夠達(dá)到協(xié)同 改性的目的。
【權(quán)利要求】
1. 一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，其特征是：由環(huán)氧樹(shù) 月旨、固化劑、熱塑性樹(shù)脂和納米纖維素共混組成，環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、熱塑性樹(shù)脂和納米纖維 素的重量配比為100:27?33:7?33. 3:0. 1?0? 3。
2. -種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于包括以下步驟： 1) 納米纖維素/環(huán)氧樹(shù)脂體系的制備： 1. 1)將0. 1?0. 3重量份的納米纖維素加入到100?300重量份的蒸餾水，超聲振蕩 直到納米纖維素均勻分散形成穩(wěn)定的懸濁液； 1. 2)加入與步驟1. 1)中蒸餾水相同重量份的無(wú)水乙醇進(jìn)行離心置換，經(jīng)過(guò)置換將其中 的水除去，獲得納米纖維素的乙醇溶液；再次進(jìn)行超聲振蕩處理20分鐘，直到納米纖維素 均勻分散到乙醇中； 1. 3)向步驟1. 2)制備的溶液中加入100重量份的環(huán)氧樹(shù)脂，進(jìn)行磁力攪拌分散6小 時(shí)，之后將溫度調(diào)控到80°C進(jìn)行加熱處理4小時(shí)，將乙醇揮發(fā)除去； 2) 納米纖維素/熱塑性樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系的制備： 2. 1)在步驟1. 3)得到的納米纖維素均勻分散的環(huán)氧樹(shù)脂中，加入7?33. 3重量份的 熱塑性樹(shù)脂于120?150°C油浴中，進(jìn)行機(jī)械攪拌2?4小時(shí)后，降溫至60?110°C后邊攪 拌邊加入27?33重量份的固化劑，繼續(xù)攪拌10?30分鐘，得到納米纖維素、熱塑性樹(shù)脂 和環(huán)氧樹(shù)脂共混物； 2. 2)步驟2. 1)中所得的共混物于真空烘箱中抽真空20?40分鐘脫除氣泡，之后澆注 于聚四氟乙烯模具中，在常壓、溫度為60?200°C下進(jìn)行加熱固化，制得納米纖維素和熱塑 性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材 料的制備方法，其特征在于：所述的步驟1. 3)在加熱處理4小時(shí)后，再置于80°C真空烘箱 中進(jìn)行抽真空處理4小時(shí)，以將乙醇完全除去。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材 料或者權(quán)利要求2所述的一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制 備方法，其特征在于：所述的環(huán)氧樹(shù)脂為液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材 料或者權(quán)利要求2所述的一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制 備方法，其特征在于：所述的固化劑為胺類(lèi)固化劑，具體為4, 4' 一二氨基二苯砜、3, 3' 一 二氨基二苯砜、4, 4' 一二氨基二苯甲烷或聚醚胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材 料或者權(quán)利要求2所述的一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制 備方法，其特征在于：所述熱塑性樹(shù)脂為聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜或聚己內(nèi)酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合 材料或者權(quán)利要求2所述的一種納米纖維素-熱塑性樹(shù)脂協(xié)同改性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于：所述的納米纖維素的纖維平均長(zhǎng)度為300-600um，平均直徑為 50_100nm。
【文檔編號(hào)】C08L81/06GK104371275SQ201410663406
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】張艷, 傅深淵, 寇彥平 申請(qǐng)人:浙江農(nóng)林大學(xué)