高韌性透明聚乳酸薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及高分子材料領域，具體地說是一種高韌性透明聚乳酸薄膜及其制備方法。由包含以下重量份的原料制成：97-85份的聚乳酸、3-15份的增韌劑和0.1-0.6份的熱穩(wěn)定劑組成。將聚乳酸進行干燥處理；按上述配比稱取以下重量份的各組分原料：聚乳酸97-85份、增韌劑3-15份、熱穩(wěn)定劑0.1-0.6份；將上述原料加入到高混機中，常溫下高速混合5-10min；將步驟(2)混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出改性造粒；將步驟(3)得到的改性粒料經單螺桿擠出吹膜機吹塑成膜，得到高韌性透明的聚乳酸薄膜。
【專利說明】高韌性透明聚乳酸薄膜及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領域，具體地說是一種高韌性透明聚乳酸薄膜及其制備方 法。
[0002]

【背景技術】
[0003] 眾所周知，隨著國民經濟的高速發(fā)展，高分子材料的使用已經滲透到人們生活的 各個領域，給我們的生活帶來了極大的便利，尤其是塑料薄膜材料，應用面極為廣泛。仍而， 傳統(tǒng)的塑料薄膜材料主要以石油基為原料制備而成，如聚丙烯、聚乙烯等。以這類材料制備 成的薄膜材料使用完丟棄到大自然中難以降解，導致了嚴重的環(huán)境污染問題。伴隨著石油 資源的日益短缺及人們對環(huán)境問題的高度關注和生活質量要求的提高，開發(fā)完全可生物降 解性高分子薄膜材料已成為現今國內外研究熱點。
[0004] 聚乳酸（PLA)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯（PBSA)、聚（對 苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇）酯（PBAT)、聚羥基烷酸酯（PHA)等都屬于全生物降解 高分子材料，這類材料使用完后丟棄到自然中，能夠在自然界微生物作用下最終全部降解 為H 2O和CO2 ;同時，制備這些生物降解材料的原料大部分可以是植物基。因此，促進這類 材料的使用不僅可以節(jié)約寶貴的石油資源，而且材料使用完后不會給環(huán)境帶來任何負面影 響，市場前景廣闊。
[0005] 聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚(對苯二甲酸丁二醇-Co-己二 酸丁二醇）酯、聚羥基烷酸酯等由于其柔韌性較好，可以直接吹塑成薄膜材料。但是相對于 傳統(tǒng)的聚丙烯、聚乙烯材料，以上這些生物降解材料的售價較高，使制備成的薄膜與傳統(tǒng)薄 膜材料相比價格上大大的失去了競爭力。而聚乳酸是由植物當中提取淀粉，淀粉經發(fā)酵制 成乳酸，再由乳酸聚合得到的一種全生物降解高分子材料；在以上這些生物降解材料里面 不僅力學性能最好、透明性高、而且成本最低，應用前景最為廣闊。但是聚乳酸脆性大，不能 直接采用吹塑法制備成薄膜，多采用雙向拉伸工藝或流延工藝來制備聚乳酸薄膜，但這兩 種工藝生產薄膜的成本高。所以若能采用一種效果好的增韌技術提高聚乳酸的柔韌性，使 其能直接吹塑成膜，將具有很好的市場前景。
[0006]目前，在提高聚乳酸的韌性方面，常用的方法就是采用增塑劑來增塑處理聚乳酸， 或是將聚乳酸與韌性好的高分子材料共混，如專利EP0980894和專利CN104031363A所述。 仍而，增塑劑和其他高分子材料與聚乳酸的相容性往往比較差，在增塑劑含量較高時，會發(fā) 生增塑劑從聚乳酸體系中滲透出來，使材料性能下降；而其他高分子材料當添加量較多時， 由于與聚乳酸的相容性差，會發(fā)生相分離現象，使最終材料的性能變差。
[0007] 專利CN1662603和專利US2005/0159583則是采用合成具有聚酯或聚醚類的嵌段 共聚物作為增韌劑，這類增韌劑與聚乳酸的相容性較好，將其與聚乳酸共混來提高聚乳酸 的柔韌性，可以很好的解決增塑劑滲透問題。但是該方法合成的增韌劑成本相對較高，用 其改性聚乳酸不利于降低材料的綜合成本，使其應用受限制；專利CN101392092B提供了一 種聚醚-b-酰胺類熱塑性彈性體增韌改性聚乳酸材料，該方法中由于熱塑性彈性體不可降 解，從而破壞了聚乳酸的全降解特性。。
[0008]


【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術的不足，提供一種加工性能好的高韌性 透明聚乳酸薄膜及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明解決上述技術問題采用的技術方案是：一種高韌性透明聚乳酸薄膜，特征 在于，由包含以下重量份的原料制成：97-85份的聚乳酸、3-15份的增韌劑和0. 1-0. 6份的 熱穩(wěn)定劑組成。
[0011] 所述的聚乳酸數均分子量Mn為10-30萬。
[0012] 所述的增韌劑為網絡狀聚酯多元共聚物，由多元醇和羥基酸通過酯化反應制備得 到。
[0013] 所述的多元醇選自葡萄糖酸內酯、季戊四醇中的一種或一種以上。
[0014] 所述的羥基酸選自檸檬酸、乳酸、丙交酯中的一種或一種以上。
[0015] 所述的熱穩(wěn)定劑為抗氧劑，選自四[β - (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基）丙酸]季 戊四醇酯(抗氧劑1010)、β- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酸酯(抗氧劑 1076)、三（2. 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯(抗氧劑168)中的一種或一種以上。
[0016] 所述的網絡狀聚酯多元共聚物制備過程是：采用融熔縮聚酯化法，稱取一定 量的第一單體葡萄糖酸內酯或季戊四醇、第二單體檸檬酸于反應釜中，在氮氣氛圍下于 160°C -180°C溫度下反應2-3h ;然后再向反應釜中加入一定量的第三單體乳酸或丙交酯， 繼續(xù)反應2-4h后結束反應，得到共聚產物；其中原料按物質的量之比計算，第一單體：第二 單體：第三單體=1:1:1-1:2:2 ; 在制備過程當中，先將第一單體和第二單體進行縮聚反應，得到一種分子鏈端含有羥 基或羧基的網絡狀聚酯共聚物，然后再加入第三單體，利用該網絡狀聚酯共聚物分子鏈端 的羥基或羧基與第三單體分子端的羧基或羥基繼續(xù)進行縮聚反應，從而在網絡狀聚酯共聚 物的分子鏈上接上了聚乳酸鏈段； 一種生產所述高韌性透明聚乳酸薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將聚乳酸進行干燥處理； (2) 按上述配比稱取以下重量份的各組分原料：聚乳酸97-85份、增韌劑3-15份、熱穩(wěn) 定劑0. 1-0. 6份；將上述原料加入到高混機中，常溫下高速混合5-10min ; (3) 將步驟（2)混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出改性造粒； (4) 將步驟（3)得到的改性粒料經單螺桿擠出吹膜機吹塑成膜，得到高韌性透明的聚 乳酸薄膜。
[0017] 步驟（1)中所述的聚乳酸干燥溫度為60-80°C，干燥時間為6-24h，干燥設備為真 空烘箱或鼓風烘箱。
[0018] 步驟（3)中所述的雙螺桿擠出機為同向或異相雙螺桿擠出機，擠出溫度為 120-190°C，螺桿轉速 100_300rpm，螺桿長徑比 L/D 為 40-50:1。
[0019] 步驟（4)中所述的單螺桿吹膜機擠出溫度為140-180°C，螺桿轉速為60-150rpm， 螺桿長徑比17〇=28-35:1，吹脹比為1-3:1，牽引速度2-1〇111/1^11。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是，利用了分子鏈上含有聚乳酸鏈段的聚酯多元共聚物作為增 韌劑，不僅可以很好的提高聚乳酸的柔韌性，而且增韌劑分子鏈上含有聚乳酸鏈段，與聚乳 酸基體的相容性好，可以防止增韌劑發(fā)生滲透現象，同時該增韌劑也可以完全生物降解，保 持了聚乳酸改性材料100%降解特性；得到的改性聚乳酸不僅加工性能好，具有很好的柔 韌性，可以直接吹塑成膜，簡化了薄膜制備工藝、降低了薄膜的生產成本低，可促進聚乳酸 全生物降解塑料在薄膜領域的應用，廣泛的應用于購物袋、垃圾袋、包裝膜、收縮膜、農用膜 等。
[0021]

【具體實施方式】
[0022] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述： 力學性能測試：拉伸性能測試標準為ASTM D638,拉伸速度50mm/min。
[0023] 實施例1 稱取第一單體葡萄糖酸內酯和第二單體檸檬酸于縮聚反應釜中，向反應釜中通入氮 氣，將反應釜中的空氣置換干凈后，將反應釜溫度升到170°C，在該溫度下反應2h ;然后向 反應釜中加入第三單體乳酸，繼續(xù)反應2h后，結束反應，得到產物聚酯多元共聚物，即為所 需增韌劑，備用；其中原料物質的量之比第一單體：第二單體：第三單體=1:1:1。
[0024] 將聚乳酸PLA(美國NatureWorks公司生產，4032D)于60°C鼓風烘箱干燥處理24h。
[0025] 取97份PLA、3份上述合成的增韌劑、0. 1份抗氧劑1010、0. 3份抗氧劑168于高混 機中常溫混合5min。
[0026] 將得到的混合物加入到雙螺桿機中擠出造粒，將得到的粒料加入到單螺桿吹膜 機中吹塑成膜，得到高韌性透明聚乳酸薄膜。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為：一區(qū)120°C、二區(qū) 150°C、三區(qū)160°C、四區(qū)170°C、五區(qū)170°C、六區(qū)170°C、機頭160°C，螺桿轉速200rpm，長徑 比40/1 ;單螺桿吹膜機各區(qū)溫度為：一區(qū)150°C、二區(qū)160°C、三區(qū)170°C、四區(qū)180°C、機頭 175°C ;吹脹比1:1，牽引速度2m/min，螺桿轉速60rpm，螺桿長徑比L/D=28 :1。
[0027] 實施例2 稱取第一單體季戊四醇和第二單體檸檬酸于縮聚反應釜中，向反應釜中通入氮氣，將 反應釜中的空氣置換干凈后，將反應釜溫度升到180°C，在該溫度下反應2. 5h ;然后向反應 釜中加入第三單體丙交酯，繼續(xù)反應3h后，結束反應，得到產物聚酯多元共聚物，即為所需 增韌劑，備用；其中原料物質的量之比第一單體：第二單體：第三單體=1:1. 5:1. 5。
[0028] 將聚乳酸PLA(美國NatureWorks公司生產，305ID)于80°C鼓風烘箱干燥處理6h。
[0029] 取95份PLA、5份上述合成的增韌劑、0. 3份抗氧劑1076、0. 3份抗氧劑168于高混 機中常溫混合5min。
[0030] 將得到的混合物加入到雙螺桿機中擠出造粒，將得到的粒料加入到單螺桿吹膜 機中吹塑成膜，得到高韌性透明聚乳酸薄膜。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為：一區(qū)120°C、二區(qū) 150°C、三區(qū)160°C、四區(qū)170°C、五區(qū)170°C、六區(qū)170°C、機頭160°C，螺桿轉速lOOrpm，長徑 比48/1 ;單螺桿吹膜機各區(qū)溫度為：一區(qū)150°C、二區(qū)160°C、三區(qū)170°C、四區(qū)180°C、機頭 175°C ;吹脹比2:1，牽引速度5m/min，螺桿轉速lOOrpm，螺桿長徑比L/D=35 :1。
[0031] 實施例3 稱取第一單體葡萄糖酸內酯和第二單體檸檬酸于縮聚反應釜中，向反應釜中通入氮 氣，將反應釜中的空氣置換干凈后，將反應釜溫度升到160°C，在該溫度下反應3h ;然后向 反應釜中加入第三單體丙交酯，繼續(xù)反應4h后，結束反應，得到產物聚酯多元共聚物，即為 所需增韌劑，備用；其中原料物質的量之比第一單體：第二單體：第三單體=1:2:2。
[0032] 將聚乳酸PLA(美國NatureWorks公司生產，305ID)于80°C鼓風烘箱干燥處理6h。
[0033] 取85份PLA、15份上述合成的增韌劑、0. 1份抗氧劑1010于高混機中常溫混合 5min〇
[0034] 將得到的混合物加入到雙螺桿機中擠出造粒，將得到的粒料加入到單螺桿吹膜 機中吹塑成膜，得到高韌性透明聚乳酸薄膜。雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為：一區(qū)120°C、二區(qū) 150°C、三區(qū)160°C、四區(qū)170°C、五區(qū)170°C、六區(qū)170°C、機頭160°C，螺桿轉速250rpm，長徑 比50/1 ;單螺桿吹膜機各區(qū)溫度為：一區(qū)150°C、二區(qū)160°C、三區(qū)170°C、四區(qū)180°C、機頭 175°C ;吹脹比3:1，牽引速度10m/min，螺桿轉速150rpm，螺桿長徑比L/D=32 :1。
[0035] 各實施例聚乳酸薄膜力學性能測試如下表1所示： 表1

【權利要求】
1. 一種高韌性透明聚乳酸薄膜，特征在于，由包含以下重量份的原料制成：97-85份的 聚乳酸、3-15份的增韌劑和0. 1-0. 6份的熱穩(wěn)定劑組成。
2. 根據權利要求1所述高韌性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的聚乳酸數均分子量 Mn 為 10-30 萬。
3. 根據權利要求1所述高韌性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的增韌劑為網絡狀聚 酯多元共聚物，由多元醇和羥基酸通過酯化反應制備得到。
4. 根據權利要求3所述高韌性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的多元醇選自葡萄糖 酸內酯、季戊四醇中的一種或一種以上。
5. 根據權利要求3所述高韌性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的羥基酸選自檸檬 酸、乳酸、丙交酯中的一種或一種以上。
6. 根據權利要求1所述高韌性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑為抗 氧劑，選自四[0- (3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、 3 - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酸酯(抗氧劑1076)、三（2. 4-二叔丁基苯 基）亞磷酸酯(抗氧劑168)中的一種或一種以上。
7. 根據權利要求3所述高韌性透明聚乳酸薄膜，其特征在于所述的網絡狀聚酯多元共 聚物制備過程是：采用融熔縮聚酯化法，稱取一定量的第一單體葡萄糖酸內酯或季戊四醇、 第二單體檸檬酸于反應釜中，在氮氣氛圍下于160°C -180°C溫度下反應2-3h ;然后再向反 應釜中加入一定量的第三單體乳酸或丙交酯，繼續(xù)反應2-4h后結束反應，得到共聚產物； 其中原料按物質的量之比計算，第一單體：第二單體：第三單體=1:1:1-1:2:2 ; 在制備過程當中，先將第一單體和第二單體進行縮聚反應，得到一種分子鏈端含有羥 基或羧基的網絡狀聚酯共聚物，然后再加入第三單體，利用該網絡狀聚酯共聚物分子鏈端 的羥基或羧基與第三單體分子端的羧基或羥基繼續(xù)進行縮聚反應，從而在網絡狀聚酯共聚 物的分子鏈上接上了聚乳酸鏈段。
8. -種生產權利要求1所述高韌性透明聚乳酸薄膜的制備方法，其特征在于，包括如 下步驟： (1) 將聚乳酸進行干燥處理； (2) 按上述配比稱取以下重量份的各組分原料：聚乳酸97-85份、增韌劑3-15份、熱穩(wěn) 定劑0. 1-0. 6份；將上述原料加入到高混機中，常溫下高速混合5-10min ; (3) 將步驟（2)混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出改性造粒； (4) 將步驟（3)得到的改性粒料經單螺桿擠出吹膜機吹塑成膜，得到高韌性透明的聚 乳酸薄膜； 其中步驟（1)中所述的聚乳酸干燥溫度為60-80°C，干燥時間為6-24h，干燥設備為真 空烘箱或鼓風烘箱； 步驟（3)中所述的雙螺桿擠出機為同向或異相雙螺桿擠出機，擠出溫度為120-190°C， 螺桿轉速100_300rpm，螺桿長徑比L/D為40-50:1 ; 步驟（4)中所述的單螺桿吹膜機擠出溫度為140-180°C，螺桿轉速為60-150rpm，螺桿 長徑比L/D=28-35 :1，吹脹比為1-3:1，牽引速度2-10m/min。
【文檔編號】C08K5/526GK104312121SQ201410662335
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權日:2014年11月19日
【發(fā)明者】袁角亮, 孫波 申請人:威海共達塑膠化工制品有限公司