一種折光率可控的苯基乙烯基硅油的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種折光率可控的苯基乙烯基硅油的制備方法，其依次包括以下步驟：首先將單體、封端劑、催化劑，在惰性氣體氛圍下，100-140oC開環(huán)聚合平衡反應(yīng)3.0-5.0小時；再再升溫到150-170oC恒溫一段時間，分解催化劑；再進(jìn)一步升溫到190-210oC，在真空度為-0.090--0.100MPa的條件下，脫除低沸物至無餾分流出。所得的苯基乙烯基硅油具有透光率高、折光率與粘度可控的優(yōu)點，且具備反應(yīng)活性高、耐輻射、耐高低溫等優(yōu)異性能，特別適用于LED有機(jī)硅封裝材料，可有效提高其發(fā)光效率、降低能耗。
【專利說明】一種折光率可控的苯基乙烯基硅油的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙烯基硅油的制備方法，尤其涉及一種折光率可控的苯基乙烯基硅油的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在有機(jī)硅產(chǎn)品中，硅油的種類繁多，其中苯基硅油是其主要品種之一。苯基硅油具備絕緣性、抗臭氧性、憎水防潮、耐高低溫及抗輻射性，廣泛用于電子、機(jī)械及日化用品等領(lǐng)域。在加成型有機(jī)硅材料中，苯基乙烯基硅油的折光率高，有利于光的輸出，因而成為LED封裝材料首選的基礎(chǔ)聚合物。傳統(tǒng)意義上的苯基硅油是以同一個硅原子上連有兩個苯基及同一個硅原子上連有兩個甲基為重復(fù)單元，若以固態(tài)八苯基環(huán)四硅氧烷與液態(tài)八甲基環(huán)四硅氧烷為單體制備苯基乙烯基硅油，由于兩種單體的混溶性差，共聚合反應(yīng)難以均勻的交替共聚。這種方法制備的產(chǎn)物鑒于分子鏈中不同鏈段的折光率不同，因而獲得的苯基乙烯基硅油透明性差。國內(nèi)的苯基硅油的結(jié)構(gòu)主要是二甲基二苯基硅油，其通過二苯基二烷氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二烷基二烷氧基硅烷等水解，再經(jīng)過堿催化縮合，此類苯基硅油的制備的藝繁瑣、成本高且效率低。
[0003]現(xiàn)有的一些有關(guān)苯基乙烯基硅油的制備方法的報道也不盡完美。如使用氫氧化鉀等氫氧化物為催化劑，則需要酸中和、過濾及水洗等后處理，其苯基乙烯基硅油中的殘留的無機(jī)鹽不易去除，影響產(chǎn)物的品質(zhì)。在專利CN201210484765.8報道的使用苯基烷氧基硅烷及烷基二烷氧基硅烷水解縮合聚合制備苯基乙烯基硅油，其主要包括酸水解、堿催化、酸中和及過濾等步驟，這種制備苯基乙烯基硅油的方法步驟冗長、控制難度高、生產(chǎn)效率低且浪費(fèi)水資源。同時，其分子結(jié)構(gòu)不易控制，會影響產(chǎn)物的儲存穩(wěn)定性及透光率。此外，有報道提到，在苯基含量相同時，含有二苯基鏈節(jié)的苯基乙烯基硅油比含有甲基苯基鏈節(jié)的苯基乙稀基娃油具備更聞的粘度。因而通過上述制備方法制備的含有~■苯基鏈節(jié)的苯基乙稀基娃油，不易獲得苯基含量聞且粘度適中的廣品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供了一種操作便捷、高效可控且對環(huán)境友好的苯基乙烯基硅油的制備方法，所得的苯基乙烯基硅油透光性高、折光率及粘度大小可控，非常適用于LED封裝材料等領(lǐng)域。
[0005]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種折光率可控的苯基乙烯基硅油的制備方法，包括以下步驟:
(I)在惰性氣體保護(hù)下，將100重量份的單體，0.5^5.0重量份的封端劑，0.5-1.5重量份的催化劑混合均勻后，在10(Tl40°C下開環(huán)聚合反應(yīng)3.(Γ5.0小時；所述單體為含有苯基的環(huán)硅氧烷單體，或者為由甲基環(huán)硅氧烷單體與含有苯基的環(huán)硅氧烷單體按照任意配比組成的混合單體；所述封端劑選自二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷；所述催化劑選自五水四甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨溶液、十二烷基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨堿膠、十二烷基三甲基氫氧化銨堿膠；
(2)將步驟(I)開環(huán)聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物在15(Tl70°C、惰性氣體保護(hù)的條件下分解催化劑 l-2h ；
(3)將步驟2處理后的產(chǎn)物在190-210°C、真空度為-0.09?-0.1OMPa的條件下，脫除低沸物，直至無餾分流出；將脫除低沸物后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，獲得折光率可控的苯基乙烯基娃油。
[0006]進(jìn)一步地，所述的含有苯基的環(huán)娃氧燒單體包括甲基苯基環(huán)二娃氧燒、甲基苯基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基環(huán)五硅氧烷、甲基苯基-二甲基環(huán)硅氧烷；所述的甲基環(huán)硅氧烷單體包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。
[0007]進(jìn)一步地，所述單體經(jīng)脫水預(yù)處理得到，脫水預(yù)處理的溫度為50_70°C，真空度為
0.09、.1OMPa0
[0008]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用二甲基環(huán)硅氧烷、甲基苯基-二甲基環(huán)硅氧烷單體等單體為原料，這幾種單體相容性好，產(chǎn)物甲基苯基鏈節(jié)均勻的分布在苯基乙烯基硅油的分子鏈中，避免了采用二苯基鏈節(jié)制備苯基乙烯基硅油帶來的粘度太高應(yīng)用領(lǐng)域狹窄和高苯基含量引起的體系渾濁等弊端。本發(fā)明制備過程無溶劑，對環(huán)境友好且產(chǎn)物的透光率高，便于制備高苯基含量且粘度適中的硅油。本發(fā)明產(chǎn)物具備產(chǎn)率高、粘度及折光率易于調(diào)節(jié)等優(yōu)勢，特別適用于光學(xué)電子元件的封裝。此外，本發(fā)明原料豐富、工藝簡單、容易控制、無腐蝕性且對環(huán)境友好，便于產(chǎn)業(yè)化。

【具體實施方式】
[0009]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋。以下實施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定發(fā)明的實施范圍。
[0010]一種折光率可控的苯基乙烯基硅油的制備方法，這種方法可以通過調(diào)節(jié)參與反應(yīng)的各單體的含量來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的折光率，制備方法包括以下步驟:
(I)在惰性氣體保護(hù)下，將100重量份的單體，0.5-5.0重量份的封端劑，0.5-1.5重量份的催化劑混合均勻后，在100-140°C下開環(huán)聚合反應(yīng)3.0-5.0小時；所述單體為含有苯基的環(huán)硅氧烷單體，或含有苯基的環(huán)硅氧烷單體與甲基環(huán)硅氧烷單體的按照任意配比組成的混合單體；所述封端劑選自_■乙稀基四甲基_■娃氧燒、_■甲基乙稀基乙氧基娃燒、TK甲基_■硅氧烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷；所述催化劑選自五水四甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨溶液、十二烷基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨堿膠、十二烷基三甲基氫氧化銨堿膠；所述的含有苯基的環(huán)硅氧烷單體包括甲基苯基環(huán)三硅氧烷、甲基苯基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基環(huán)五硅氧烷、甲基苯基-二甲基環(huán)硅氧烷；所述的甲基環(huán)硅氧烷單體包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。
[0011]所述單體可以通過脫水預(yù)處理得到，脫水預(yù)處理的溫度為50-70°C，真空度為
0.09、.1OMPa0
[0012](2)將步驟(I)開環(huán)聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物在150_170°C、惰性氣體保護(hù)的條件下分解催化劑l_2h ；
(3)將去除催化劑后的產(chǎn)物在190-210°C、真空度為-0.09?-0.1OMPa的條件下，脫除低沸物，直至無餾分流出；將脫除低沸物后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，獲得折光率可控的苯基乙烯基娃油。
[0013]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，通過調(diào)節(jié)參與反應(yīng)單體種類及比例，將產(chǎn)物的折光率控制在1.43-1.55范圍內(nèi)。
[0014]實施例1
在一個裝有攪拌裝置、冷凝系統(tǒng)及溫度計的500ml的三口燒瓶中加入100.0g甲基苯基環(huán)硅氧烷與100.0g八甲基環(huán)四硅氧烷，在60°C、真空度為-0.090MPa下，恒溫一段時間充分脫水；加入1.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷及約合有10ppm的四甲基氫氧化銨的堿膠，攪拌均勻；在惰性氣體保護(hù)下，升溫到100°C，平衡反應(yīng)5.0小時；再升溫到150°C分解催化劑，維持一段時間；進(jìn)一步升溫到200°C，在真空度為-0.090MPa的條件下，脫除低沸物至無明顯餾分，再真空冷卻時室溫。
[0015]檢測結(jié)果:產(chǎn)物透明，產(chǎn)率高于90%，粘度約為6500mpa高于，折光率為1.472，揮發(fā)分低于1.0%。
[0016]實施例2
在一個裝有攪拌裝置、冷凝系統(tǒng)及溫度計的500ml的三口燒瓶中加入120.0g甲基苯基環(huán)硅氧烷與80.0g 二甲基環(huán)硅氧烷混合物，在60°C、真空度為-0.095MPa下，恒溫一段時間充分脫水；加入4.0g 二乙烯基四甲基二硅氧烷及約合有50ppm的四甲基氫氧化銨的堿膠，攪拌均勻；在惰性氣體保護(hù)下，升溫到120°C，平衡反應(yīng)4.0小時；再升溫到150°C分解催化齊U，維持一段時間；進(jìn)一步升溫到200°C，在真空度為-0.090MPa的條件下，脫除低沸物至無明顯餾分，再真空冷卻時室溫。
[0017]檢測結(jié)果:產(chǎn)物透明，產(chǎn)率高于85%，粘度約為750mpa率高，折光率為1.491，揮發(fā)分低于1.0%。
[0018]實施例3
在一個裝有攪拌裝置、冷凝系統(tǒng)及溫度計的500ml的三口燒瓶中加入130.0g甲基苯基環(huán)硅氧烷與70.0g八甲基環(huán)四硅氧烷，在50°C、真空度為-0.1OOMPa下，恒溫一段時間充分脫水；加入2.5g 二乙烯基四甲基二硅氧烷及約合有SOppm的四甲基氫氧化銨的堿膠，攪拌均勻；在惰性氣體保護(hù)下，升溫到125°C，平衡反應(yīng)4.0小時；再升溫到160°C分解催化劑并抽真空，維持一段時間；進(jìn)一步升溫到190°C，在真空度為-0.090MPa的條件下，脫除低沸物至無明顯餾分，再真空冷卻時室溫。
[0019]檢測結(jié)果:產(chǎn)物透明，產(chǎn)率高于89%，粘度約為1770mpa高于，折光率為1.500，揮發(fā)分低于1.0%。
[0020]實施例4
在一個裝有攪拌裝置、冷凝系統(tǒng)及溫度計的500ml的三口燒瓶中加入140.0g甲基苯基環(huán)硅氧烷與60.0g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，在50°C、真空度為-0.095MPa下，恒溫一段時間充分脫水；加入4.2g六甲基二硅氧烷及約合有150ppm的四甲基氫氧化銨的堿膠，攪拌均勻。在惰性氣體保護(hù)下，升溫到130°C，平衡反應(yīng)3.5小時；再升溫到160°C分解催化劑，維持一段時間；進(jìn)一步升溫到200°C，在真空度為-0.1OOMPa的條件下，脫除低沸物至無明顯餾分，再真空冷卻時室溫。
[0021]檢測結(jié)果:產(chǎn)物透明，產(chǎn)率高于92%，粘度約為1500mpa高于，折光率為1.508，揮發(fā)分低于1.0%。
[0022]實施例5
在一個裝有攪拌裝置、冷凝系統(tǒng)及溫度計的500ml的三口燒瓶中加入100.0g甲基苯基-二甲基環(huán)硅氧烷與100.0g 二甲基環(huán)硅氧烷混合物，在60°C、真空度為-0.095MPa下，恒溫一段時間充分脫水；加入6.5g 二乙烯基四甲基二硅氧烷及約合有10ppm的四甲基氫氧化銨的堿膠，攪拌均勻；在惰性氣體保護(hù)下，升溫到130°C，平衡反應(yīng)3.5小時；再升溫到160°C分解催化劑，維持一段時間；進(jìn)一步升溫到190°C，在真空度為-0.095MPa的條件下，脫除低沸物至無明顯餾分，再真空冷卻時室溫。
[0023]檢測結(jié)果:產(chǎn)物透明，產(chǎn)率高于90%，粘度約為800mpa率高，折光率為1.431，揮發(fā)分低于1.0%。
[0024]實施例6
在一個裝有攪拌裝置、冷凝系統(tǒng)及溫度計的500ml的三口燒瓶中加入120.0g甲基苯基-二甲基環(huán)硅氧烷與80.0g八甲基環(huán)四硅氧烷，在60°C、真空度為-0.095MPa下，恒溫一段時間充分脫水；加入1g二乙烯基四甲基二硅氧烷及約合有10ppm的十二烷基三甲基氫氧化銨的堿膠，攪拌均勻。在惰性氣體保護(hù)下，升溫到125°C，平衡反應(yīng)4.0小時；再升溫到170°C分解催化劑，維持一段時間；進(jìn)一步升溫到200°C，在真空度為-0.090MPa的條件下，脫除低沸物至無明顯餾分，再真空冷卻時室溫。
[0025]檢測結(jié)果:產(chǎn)物透明，產(chǎn)率高于90%，粘度約為300mpa率高，折光率為1.458，揮發(fā)分低于1.0%。
[0026]實施例7
在一個裝有攪拌裝置、冷凝系統(tǒng)及溫度計的500ml的三口燒瓶中加入135.0g甲基苯基-二甲基環(huán)硅氧烷與65.0g八甲基環(huán)四硅氧烷，在65°C、真空度為-0.090MPa下，恒溫一段時間充分脫水；加入4.0g 二乙烯基四甲基二硅氧烷及約合有90ppm的十二烷基三甲基氫氧化銨的堿膠，攪拌均勻；在惰性氣體保護(hù)下，升溫到125°C，平衡反應(yīng)4.0小時；再升溫到170°C分解催化劑，維持一段時間；進(jìn)一步升溫到190°C，在真空度為-0.090MPa的條件下，脫除低沸物至無明顯餾分，再真空冷卻時室溫。
[0027]檢測結(jié)果:產(chǎn)物透明，產(chǎn)率高于90%，粘度約為850mpa率高，折光率為1.470，揮發(fā)分低于1.0%。
[0028]實施例8
在一個裝有攪拌裝置、冷凝系統(tǒng)及溫度計的500ml的三口燒瓶中加入180.0g甲基苯基環(huán)硅氧烷與20.0g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，在65°C下、真空度為-0.1OOMPa下，恒溫一段時間充分脫水；加入3.5g六甲基二硅氧烷及約合有10ppm的四甲基氫氧化銨的堿膠，攪拌均勻。在惰性氣體保護(hù)下，升溫到135°C，平衡反應(yīng)3.5小時；再升溫到160°C分解催化齊U，維持一段時間；進(jìn)一步升溫到200°C，在真空度為-0.095MPa的條件下，脫除低沸物至無明顯餾分，再真空冷卻時室溫。
[0029]檢測結(jié)果:產(chǎn)物透明，產(chǎn)率高于90%，粘度約為4200 mpa于物，折光率為1.536，揮發(fā)分低于1.0%。
[0030]實施例9
在一個裝有攪拌裝置、冷凝系統(tǒng)及溫度計的500ml的三口燒瓶中加入190.0g甲基苯基環(huán)硅氧烷與10.0g 二甲基環(huán)硅氧烷混合物，在50°C、真空度為-0.095MPa下，恒溫一段時間充分脫水；加入4.4g六甲基二硅氧烷及約合有10ppm的十二烷基三甲基氫氧化銨的堿膠，攪拌均勻；在惰性氣體保護(hù)下，升溫到135°C，平衡反應(yīng)3.5小時；再升溫到160°C分解催化齊U，維持一段時間；進(jìn)一步升溫到210°C，在真空度為-0.095MPa的條件下，脫除低沸物至無明顯餾分，再真空冷卻時室溫。
[0031]檢測結(jié)果:產(chǎn)物透明，產(chǎn)率高于90%，粘度約為3800mpa高于，折光率為1.540，揮發(fā)分低于1.0%。
[0032]實施例10
在一個裝有攪拌裝置、冷凝系統(tǒng)及溫度計的500ml的三口燒瓶中加入200.0g甲基苯基環(huán)硅氧烷，在70°C及真空度為-0.095MPa的條件下，恒溫一段時間充分脫水；加入4.0g 二乙烯基四甲基二硅氧烷及約合有150ppm的四甲基氫氧化銨的堿膠，攪拌均勻；在惰性氣體保護(hù)下，升溫到140°C，平衡反應(yīng)3.0小時；再升溫到170°C分解催化劑，維持一段時間；進(jìn)一步升溫到205°C，在真空度為-0.1OOMPa的條件下，脫除低沸物至無明顯餾分，再真空冷卻時室溫。
[0033]檢測結(jié)果:產(chǎn)物透明，產(chǎn)率高于90%，粘度約為4900mpa高于，折光率為1.546，揮發(fā)分低于1.0%。
【權(quán)利要求】
1.一種折光率可控的苯基乙烯基硅油的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在惰性氣體保護(hù)下，將100重量份的單體，0.5^5.0重量份的封端劑，0.5-1.5重量份的催化劑混合均勻后，在10(Tl40°C下開環(huán)聚合反應(yīng)3.(Γ5.0小時；所述單體為含有苯基的環(huán)硅氧烷單體，或者為由甲基環(huán)硅氧烷單體與含有苯基的環(huán)硅氧烷單體按照任意配比組成的混合單體；所述封端劑選自二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷；所述催化劑選自五水四甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨溶液、十二烷基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨堿膠、十二烷基三甲基氫氧化銨堿膠； (2)將步驟(I)開環(huán)聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物在15(Tl70°C、惰性氣體保護(hù)的條件下分解催化劑 l-2h ； (3)將步驟(2)處理后的產(chǎn)物在19(T210°C、真空度為-0.09?-0.1OMPa的條件下，脫除低沸物，直至無餾分流出；將脫除低沸物后的產(chǎn)物冷卻至室溫后，獲得折光率可控的苯基乙稀基娃油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種折光率可控的苯基乙烯基硅油的制備方法，其特征在于，所述的含有苯基的環(huán)硅氧烷單體包括甲基苯基環(huán)三硅氧烷、甲基苯基環(huán)四硅氧烷、甲基苯基環(huán)五硅氧烷、甲基苯基-二甲基環(huán)硅氧烷；所述的甲基環(huán)硅氧烷單體包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種折光率可控的苯基乙烯基硅油的制備方法，其特征在于，所述單體經(jīng)脫水預(yù)處理得到，脫水預(yù)處理的溫度為50-70°C，真空度為0.09、.1OMPa0
【文檔編號】C08G77/06GK104403105SQ201410652981
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月18日
【發(fā)明者】韓志遠(yuǎn), 高傳花, 江昊, 林天翼, 周光大 申請人:杭州福斯特光伏材料股份有限公司