一種功能單體及其制備方法和熒光印跡膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在水溶液中對DNT和TNT有傳感功能的熒光印跡膜材料的制備、制備該熒光印跡膜材料的功能單體及其制備。本發(fā)明利用熒光量子產(chǎn)率較高的1，8-萘酰亞胺為熒光材料，將該熒光材料和環(huán)糊精絡(luò)合形成具有熒光團的功能單體；并且由于在1，8-萘酰亞胺4-位碳上引入雙鍵，其可與模板分子通過非共價鍵或可逆共價結(jié)合，進行分子自組裝，聚合后洗脫模板分子，得到的分子印跡聚合物的三維空間大小、形狀以及功能配體都與模板分子互補，可實現(xiàn)對模板分子的特異性識別。本發(fā)明無需對被分析物進行預(yù)處理，無需進行標(biāo)記，可直接對痕量的DNT和TNT進行無損和無侵害性的檢測，檢測靈敏度高。
【專利說明】一種功能單體及其制備方法和熒光印跡膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工領(lǐng)域熒光印跡膜的制備，具體涉及一種在水溶液中對DNT和 TNT有傳感功能的熒光印跡膜材料的制備方法、制備該熒光印跡膜材料的功能單體及其方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 進入21世紀(jì)以來，世界范圍的恐怖主義爆炸活動越演越烈，嚴(yán)重威脅人類社會的 安全。在各類爆炸物中，包括TNT、DNT在內(nèi)的硝基芳烴爆炸物是恐怖分子的首選。
[0003] 目前，對硝基芳烴爆炸物的痕量檢測主要通過色譜發(fā)、質(zhì)譜法、拉曼光譜法及離子 遷移法等各種波譜技術(shù)，和電化學(xué)傳感、質(zhì)量傳感和熒光傳感等化學(xué)傳感技術(shù)實現(xiàn)。而水溶 液中硝基苯類爆炸物的分析對檢測方法的靈敏度和相應(yīng)值提出了更高的要求。傳統(tǒng)的色譜 方法和電化學(xué)方法中，色譜質(zhì)譜方法基于溶液樣品中被分析物的保留時間的不同而檢測， 相對而言，其靈敏度不高。電化學(xué)方法基于硝基苯類化合物的還原電位不同而被檢測。
[0004] 上述方法對爆炸物的檢測具有高的靈敏度和良好的選擇性。然而，在上述檢測方 法中，多數(shù)需要昂貴且體積龐大的光檢測儀器，這些儀器在檢測過程中需要安排專業(yè)人員 進行現(xiàn)場校正，由此給爆炸物的及時檢測帶來不便，費時費力。
[0005] 自1998年Swager等利用熒光傳感聚合物薄膜檢測痕量硝基芳烴爆炸物取得突 破性進展以來（Swager et al，F(xiàn)luorescent porous polymer films as TNT chemosensors electronic and structural effects[J]· J Am Chem Soc ; 1998, 120 (46):11864-11873)， 熒光傳感技術(shù)便被公認為該類爆炸物的最佳檢測手段。
[0006] 傳感器由識別元件和信號轉(zhuǎn)換裝置組成，識別元件是傳感器的核心部分。分子印 跡聚合物（MIPs)是通過模擬自然界所存在的分子識別作用，基于分子印跡技術(shù)，以目標(biāo)分 子為模板制備的高度交聯(lián)的剛性高分子聚合物，通過特定的手段除去模板分子后便得到與 模板分子在空間結(jié)構(gòu)、結(jié)合位點等相匹配的三維立體空穴，從而對目標(biāo)分子具有高度的識 別功能。近年來，將熒光檢測引入分子印跡的熒光分子印跡引起了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。 目前，熒光分子印跡主要有兩種，一種是熒光納米粒子如量子點作為基質(zhì)，在其上面進行修 飾識別位點，如專利號為CN103923636A的專利公開了一種對爆炸物聚硝銨化合物CL-20有 傳感作用的熒光小分子探針；另一種是用熒光功能單體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的功能單體，使所得分子 印跡聚合物具有熒光特性。
[0007] 但是，熒光功能單體數(shù)量較少，設(shè)計合成過程復(fù)雜，開發(fā)合成新型、高效的熒光功 能單體迫在眉睫；迄今為止，大量的分子印跡聚合物局限在非極限環(huán)境中，應(yīng)尋求一些適用 于水溶液的功能單體。因此，尋找合適的熒光功能單體，用以制備熒光印跡聚合物，一直是 該類工作的重點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] [要解決的技術(shù)問題]
[0009] 本發(fā)明的目的是解決問題，提供一種在水溶液中對DNT和TNT有傳感功能的功能 單體及其制備、熒光印跡膜材料及其制備。
[0010][技術(shù)方案]
[0011] 為了達到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
[0012] 本發(fā)明利用熒光量子產(chǎn)率較高的1，8-萘酰亞胺為熒光材料，將該熒光材料和環(huán) 糊精絡(luò)合形成具有熒光團的功能單體；并且由于在1，8-萘酰亞胺4-位碳上引入雙鍵，其可 與模板分子通過非共價鍵或可逆共價結(jié)合，進行分子自組裝，聚合后洗脫模板分子，得到的 分子印跡聚合物的三維空間大小、形狀以及功能配體都與模板分子互補，可實現(xiàn)對模板分 子的特異性識別。
[0013] 一種用于制備熒光印跡膜的功能單體，它是4-甲酸丙烯酯-1，8-萘酰亞胺-環(huán)糊 精，它的分子結(jié)構(gòu)如下：
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備熒光印跡膜的功能單體，其特征在于它是4-甲酸丙烯酯-1，8-萘酰亞 胺-環(huán)糊精，它的分子結(jié)構(gòu)如下：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能單體，其特征在于所述的4-甲酸丙烯酯-1，8-萘酰亞 胺-環(huán)糊精是4-甲酸丙烯酯-1，8-萘酰亞胺-β -環(huán)糊精或4-甲酸丙烯酯-1，8-萘酰亞 胺-Y -環(huán)糊精。
3. -種權(quán)利要求1或2所述的功能單體的制備方法，其特征在于它包括以下步驟： Α，中間體化合物A的制備 將4-硝基-1，8-萘二甲酸酐溶于乙醇，然后在氮氣保護下加入炔丙基胺溶液，得到一 種反應(yīng)體系；接著，將反應(yīng)體系回流4?8小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，濾渣用冰乙 醇洗滌后真空干燥，得到中間體化合物A ; 所述4-硝基-1，8-萘二甲酸酐與炔丙基胺的物質(zhì)的量之比為1 :1?I :1. 5 ;Β，中間體 化合物B的制備 將步驟A得到的中間體化合物A分散于乙醇溶液中，然后在室溫攪拌的情況下滴加適 量的SnCl2-濃鹽酸溶液，接著，繼續(xù)室溫攪拌1?2小時至反應(yīng)完畢，用Na2CO3水溶液中和 反應(yīng)體系中的鹽酸，過濾，濾渣用水洗滌后真空干燥，得到中間體化合物B ; 所述中間體化合物A與SnCl2的物質(zhì)的量之比為1 :2?1 :10 ; C，中間體化合物C的制備 將步驟B得到的中間體化合物B溶于適量無水吡啶中，在溫度為-5?5°C的條件下加 入氯甲酸烯丙酯，然后保持該溫度反應(yīng)1?2小時，接著在室溫下繼續(xù)反應(yīng)6?10小時，反 應(yīng)完畢后用稀鹽酸淬滅，然后用乙酸乙酯萃取，收集有機相，并用無水Mg 2SO4干燥，接著過 濾濃縮，用層析柱純化后，得到中間體化合物C ; 所述的中間體化合物B與氯甲酸烯丙酯的物質(zhì)的量之比為1 :2?1 :10 ; D，功能單體的制備 將步驟C得到的中間體化合物C、6-⑶N3和Cu(Pph3)3Br加入到適量的DMF中，在氮氣 保護下、溫度為55°C的條件下反應(yīng)2?20小時，然后將反應(yīng)液冷卻至室溫，接著將其滴加到 丙酮中進行沉降，過濾，濾渣用丙酮洗滌，然后收集濾渣，將收集到的濾渣在水/丙酮中重 結(jié)晶，接著將重結(jié)晶的產(chǎn)物溶于水中，并用凝膠色譜進行分離純化，得到功能單體； 所述的化合物C、6-CDN3和Cu(PPh3)^r的物質(zhì)的量之比為1 :1 :0· 01?I :L 5 :0· 03。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于在步驟D中，所述的6-CDN3是6 β CDN3 或 6 yCDN3。
5. -種以權(quán)利要求1所述的功能單體為材料制備的對水溶液中DNT和TNT有傳感功能 的熒光印跡膜，其特征在于它的結(jié)構(gòu)如下 ：
6. -種權(quán)利要求5所述的熒光印跡膜的制備方法，其特征在于它包括以下步驟： 首先，將權(quán)利要求1所述的功能單體、TNT和丙烯酰胺溶于蒸餾水中，超聲0. 5?2小 時；然后，加入交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑，接著，置入無機襯底，在氮氣氣氛 下、溫度為35?55°C的條件下反應(yīng)8?24小時；最后，將反應(yīng)結(jié)束后的聚合物膜依次在蒸 餾水、甲醇、乙醇中超聲10?60min，去除吸附在膜上未反應(yīng)的功能單體和TNT，得到在水溶 液對DNT和TNT有傳感功能的熒光印跡膜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的功能單位、TNT和丙烯酰胺的物 質(zhì)的量之比為1 :4 :10?1 :4 :20。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈或過 硫酸銨。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的無機襯底選自功能化的玻璃 板、硅板或石英片。
【文檔編號】C08F292/00GK104371042SQ201410624188
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】趙川德, 王曉川, 王紅梅, 范桂娟 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所