一種阻礙橡膠共混物中的填料遷移的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種增強填料橡膠間相互作用、阻礙橡膠共混物中的填料遷移、維持填料初始良好分散狀態(tài)的方法，對于由兩組分或多組分橡膠、補強填充劑、其它配合劑組成的橡膠混合物，先將每一組份橡膠分別與補強填充劑、任選的輻照敏化劑混煉制備橡膠母膠；后將各組分橡膠母膠與防老劑、硫化劑、油等配合劑混煉形成混煉膠；將混煉膠進行電子輻照處理；然后對混煉膠進行硫化，得到橡膠。
【專利說明】-種阻礙橡膠共混物中的填料遷移的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠混合物生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是提供一種增強填料橡膠間相互作用，阻 礙填料遷移，維持填料在橡膠基體內(nèi)初始良好分散狀態(tài)方法，提高橡膠混合物性能的生產(chǎn) 工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對填料與橡膠相互作用研究的深入，特別是M. -J. Wang, R址iber chem. Techno 對填料與聚合物、填料與填料相互作用理論的發(fā)表，為電子福照預(yù)硫化技術(shù)在橡膠領(lǐng)域中 的應(yīng)用提供了足夠的理論支持。
[0003] 專利CN101318384 -種子午線輪胎內(nèi)襯氣密層部件及其制備工藝，通過對氣密層 部件進行電子福照處理，提高了氣密層部件的格林強度、粘合強度、結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性等性 能；專利CN20120126133公開了一種用于子午線輪胎的減薄氣密層部件的方法，利用電子 福照預(yù)處理技術(shù)，可減薄氣密層部件，其落腳點同樣在于提高膠料格林強度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方 面；專利200610140583公開課一種子午輪胎結(jié)構(gòu)材料的福照交聯(lián)預(yù)處理方便，其結(jié)果在于 改善了輪胎結(jié)構(gòu)材料的抗拉強度，降低厚度，減少天然膠用量，提高輪胎組成材料的穩(wěn)定性 等優(yōu)勢；該些專利都側(cè)重于對橡膠材料格林強度的提高及尺寸穩(wěn)定性方面，并未真正認識 到電子福照在對填充橡膠預(yù)處理時，對填料在橡膠中的效應(yīng)所起到的作用。
[0004] 根據(jù)M. -J. Wang, R址iber chem. Techno對固體物質(zhì)表面與材料間的相互作用描述， 只有在填料和聚合物表面的能量特性相同，即聚合物和填料表面由于氨鍵、酸-堿相互作 用或其他極性相互作用產(chǎn)生的粘合能足W補償聚合物與填料堿的表面能及填料和聚合物 本身的內(nèi)聚能之間差異的影響，在聚合物母體中分散的填料才能穩(wěn)定。同時，填料在橡膠 中有聚集形成聚集體的趨勢，該是填料在橡膠中的聚集效應(yīng)，填料聚集將導(dǎo)致膠料各種性 能變差，其中擴散是影響填料聚集的因素之一，擴散常數(shù)A= KT/6n nr, K-波茲曼常數(shù)， T-溫度，n -膠料粘度，r-填料半徑。
[0005] 炭黑在由不同橡膠組成的橡膠混合物中，由于其與每一組分橡膠的相互作用強弱 不同，在混煉膠停放過程中，其總是存在從相互作用弱的橡膠相向相互作用強的橡膠相中 遷移的趨勢，怡惟怡橡膠研究院內(nèi)部報告Inner Liner Compound中的TEM測試結(jié)果顯示， 在團化下基膠與天然膠組成的橡膠混合物中，在混煉膠停放過程中，炭黑總是會從團化下 基膠中向天然膠相中遷移，并最終在天然膠相中穩(wěn)定下來，該對氣密層的性能是不利的。
[0006] 本專利首先對混煉膠的煉膠工藝進行了調(diào)整，最大限度的提高了每一組分橡膠與 填料的相互作用能力，然后再將各組分橡膠母膠與其他配合劑混煉得到混煉膠，接著對此 方法得到的混煉膠進行電子福照預(yù)處理，W期通過預(yù)交聯(lián)的H維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對橡膠基體內(nèi)的 填料進行固定及銷定，使其不能遷移，最大程度的保持填料在橡膠基體內(nèi)的初始良好分散 狀態(tài)。
[0007] 電子福照預(yù)硫化技術(shù)簡介：
[0008] 電子福照預(yù)硫化是指在常溫常壓下，經(jīng)高能電子束激發(fā)橡膠分子產(chǎn)生的自由基， 結(jié)合生成共價鍵，橡膠分子間發(fā)生交聯(lián)，形成H維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。福照預(yù)硫化技術(shù)是一種新型橡 膠改性和加工手段，其快速、靈活、節(jié)能和環(huán)保等特點，使其在改善填料在橡膠基體內(nèi)的分 散、提高橡膠制品綜合性能有先天性優(yōu)勢。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種增強填料橡膠間相互作用，阻礙填料在橡膠混合物中的 遷移，維持填料在橡膠混合物中的初始分散狀態(tài)來提高橡膠綜合性能的方法。
[0010] 本發(fā)明的方法為；對由兩組分或多組分橡膠、補強填充劑、其它配合劑組成的橡膠 混合物，先將每一組份橡膠分別與補強填充劑、任選的福照敏化劑混煉制備橡膠母膠；后將 各組分橡膠母膠與防老劑、硫化劑和/或油混煉形成混煉膠；將混煉膠進行電子福照處理； 然后對混煉膠進行硫化，得到橡膠。
[0011] 所述橡膠組分為天然橡膠、合成橡膠中兩種或兩種W上的橡膠，其中合成橡膠包 括：異戊橡膠、順下膠、H元己丙橡膠、下基膠、下苯橡膠、團化下基膠、氯下橡膠、下膳橡膠、 氯賴化聚己帰橡膠中的一種或多種。
[0012] 所述福照敏化劑為二官能團、H官能團、四官能團交聯(lián)助劑的一種或多種任意并 用。其中，二官能團交聯(lián)助劑，包括新戊二醇雙丙帰酸醋、二縮H丙二醇雙丙帰酸醋、丙氧基 化新戊二醇雙丙帰酸醋或聚己二醇雙丙帰酸醋；H官能團交聯(lián)助劑，包括氯脈酸H帰丙醋 或H帰丙基異氯尿酸醋或季戊四醇H丙帰酸醋；四官能團交聯(lián)助劑，包括季戊四醇四丙帰 酸醋或己氧基化季戊四醇四丙帰酸醋或二甲基丙帰酸四甘醇醋。
[0013] 所述補強填充劑為炭黑、白炭黑、改性填料或其他具有補強效果的功能性填料 (如；碳納米管、石墨帰、蒙脫±、陶±、高嶺±、滑石粉），包括其中一種或多種并用填料。填 充量為10-150重量份，優(yōu)選20-100重量份。
[0014] 所述防老劑為唾晰類、胺類、酷類、防護蠟等橡膠用防老劑。防老劑的用量為1-10 重量份。
[0015] 所述硫化劑為硫黃和硫化促進劑、過氧化物硫化劑、金屬氧化物。對硫黃和硫化促 進劑而言。硫黃的用量0. 3-10重量份；促進劑的用量0. 3-10重量份。
[0016] 所述油為芳姪油、環(huán)焼油、石蠟油等橡膠類用油。油的用量為1-50重量份，優(yōu)選 1-30重量份，更優(yōu)選5-25重量份。
[0017] 所述橡膠組合物還包含其它活性劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、增硬劑、抗硫化返原劑等橡 膠類配合劑。配合劑用量為0.1-10重量份。
[0018] 所述混煉為二段混煉方法或H段混煉方法。
[0019] 其中兩段混煉具體為：
[0020] 第一段混煉，按上述配方采用密煉機分別將每一組分橡膠、補強填充劑、福射敏化 劑進行混煉，混煉溫度范圍為60-20(TC，混煉時間為2-10分鐘，密煉機轉(zhuǎn)速為20-100轉(zhuǎn)，混 煉均勻后排膠，停放4小時W上。分別制得各組分橡膠母膠。
[0021] 第二段混煉，將停放后各組分橡膠母膠與防老劑、油及其它配合劑、硫化體系加入 密煉機中進行終煉操作，混煉溫度范圍為60-12(TC，混煉時間為1-8分鐘，密煉機轉(zhuǎn)速為 20-80轉(zhuǎn)，完成混煉膠制備。
[0022] 其中H段混煉具體為：
[0023] 第一段混煉，按上述配方采用密煉機分別將每一組分橡膠、補強填充劑、福射敏化 劑進行混煉，混煉溫度范圍為60-20(TC，混煉時間為2-10分鐘，密煉機轉(zhuǎn)速為20-100轉(zhuǎn)，混 煉均勻后排膠，停放4小時W上。分別制得各組分橡膠母膠。
[0024] 第二段混煉，將停放后的各組分橡膠母膠與防老劑、油及其它配合劑進行混煉，混 煉溫度范圍為60-20(TC，混煉時間為2-10分鐘，密煉機轉(zhuǎn)速為20-100轉(zhuǎn)，混煉均勻后排膠， 停放4小時W上，制得二段混煉膠。
[00巧]第H段混煉，將停放后的二段混煉膠與硫化體系加入密煉機中進行終煉操作，混 煉溫度范圍為60-18(TC，混煉時間為1-5分鐘，密煉機轉(zhuǎn)速為20-80轉(zhuǎn)，完成混煉膠制備。
[0026] H段W上的多段混煉只是在終煉段前增加一次或多次返煉，其它內(nèi)容與H段工藝 相同，返煉工藝為：將上二段混煉膠加入密煉機中進行返煉操作，混煉溫度為60-15(TC，混 煉時間為0. 5-5分鐘，密煉機轉(zhuǎn)速為10-80轉(zhuǎn)，混煉均勻后排膠，停放4小時W上。
[0027] 將橡膠混煉膠進行高能電子福照預(yù)硫化操作，可通過離線方式在建有加速器裝置 的福照線上操作，也可W在橡膠混煉膠生產(chǎn)線上增加電子加速器裝置來實現(xiàn)連續(xù)在線福 照。
[002引 電子福照的操作條件如下：
[0029] 1、加速器電壓；0. I-IOMeV
[0030] 2、能量不穩(wěn)定度；《±2%
[0031] 3、加速電壓上升時間；50±5砂
[0032] 4、定格速流；100+ IOmA
[0033] 5、束流不穩(wěn)定度；《±2%
[0034] 6、束流上升時間；300砂W內(nèi)
[0035] 7、掃描不均勻度；<±5%
[0036] 8、掃描寬度；《200cm
[0037] 9、對應(yīng)掃描寬度最大束流密度：1mA
[0038] 10、被福照材料寬度最大束流密度；200cm
[0039] 11、被福照材料厚度=O-IOOcm
[0040] 12、福照劑量；0-200kGy
[0041] 其中所述橡膠混合物由兩種橡膠組合物形成，其中一種橡膠組合物為極性橡膠或 者弱極性橡膠與補強填充劑、任選的福照敏化劑混煉制備而成，另一種橡膠組合物為非極 性橡膠與補強填充劑、任選的福照敏化劑混煉制備而成。其中所述極性、弱極性與非極性橡 膠是針對在一定橡膠共混物中，不同組分橡膠之間的極性的相對強弱。
[0042] 其中所述極性橡膠或者弱極性橡膠為氯下橡膠、下膳橡膠、氯賴化聚己帰橡膠、氯 己帰橡膠、團化下基橡膠、下苯橡膠等的一種或多種；所述非極性橡膠為天然膠、異戊橡膠、 順下膠、H元己丙橡膠、下基橡膠等的一種或多種。
[004引技術(shù)效果：
[0044] 橡膠混合物經(jīng)高能電子福照處理，主要有W下幾點優(yōu)勢；一、在福照預(yù)硫化過程 中，一些極性或弱極性橡膠如團化下基膠中的團元素會在高能電子束的影響下，迅速斷鍵， W團化氨或者氣體的形式散發(fā)出去，橡膠的極性降低，填料與其相互作用增強；二、增強橡 膠的界面效應(yīng)，對相容性不好的兩組分橡膠，在高能電子福照作用下，兩相界面產(chǎn)生的自由 基會重新鍵合，形成共價鍵，增強界面相互作用；H、高能電子福照技術(shù)，能誘導(dǎo)橡膠混合物 中的橡膠大分子鏈發(fā)生部分交聯(lián)，提高膠料黏度。根據(jù)M. -J. Wang填料擴散理論，填料的擴 散常數(shù)A變小，能有效地抑制了橡膠混合物中填料的遷移速度，同時，交聯(lián)形成的H維網(wǎng)絡(luò) 能一定程度的固定填料粒子，限制其遷移；四、部分交聯(lián)的膠料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能顯著提高橡膠 的強度，保持尺寸穩(wěn)定性，降低熱硫化的廢品率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1為本發(fā)明實施例中混煉膠1、對比混煉膠1結(jié)合膠測試過程中四種混煉膠現(xiàn)象 的照片；
[0046] 圖2為本發(fā)明實施例中混煉膠1F、對比混煉膠IF結(jié)合膠測試過程中四種混煉膠現(xiàn) 象的照片。

【具體實施方式】
[0047] 下面用實際配方為實施例進一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受該些實施例 的限制。
[0048] (一）實施例使用W下儀器設(shè)備及測定方法：
[0049] 表1橡膠樣品制備的儀器設(shè)備
[0050]
[0051] 表2硫化膠測試項目及方法

【權(quán)利要求】
1. 一種增強填料橡膠間相互作用、阻礙橡膠共混物中的填料遷移、維持填料初始良好 分散狀態(tài)的方法，其特征在于：對由兩組分或多組分橡膠、補強填充劑、其它配合劑組成的 橡膠混合物，先將每一組份橡膠分別與補強填充劑、任選的輻照敏化劑混煉制備橡膠母膠； 后將各組分橡膠母膠與防老劑、硫化劑和/或油混煉形成混煉膠；將混煉膠進行電子輻照 處理；然后對混煉膠進行硫化，得到橡膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述輻照敏化劑為二官能團、三官能團、四官能團交聯(lián) 助劑的一種或多種并用，其中，二官能團交聯(lián)助劑，包括新戊二醇雙丙烯酸酯、二縮三丙二 醇雙丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯或聚乙二醇雙丙烯酸酯的至少一種；三官能 團交聯(lián)助劑，包括氰脲酸三烯丙酯或三烯丙基異氰尿酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯的至少一 種；四官能團交聯(lián)助劑，包括季戊四醇四丙烯酸酯或乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯或二甲 基丙烯酸四甘醇酯的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述橡膠組分為天然橡膠、合成橡膠的兩種或兩種以 上的橡膠。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述合成橡膠包括：異戊橡膠、順丁膠、三元乙丙橡膠、 丁基膠、丁苯橡膠、鹵化丁基膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述補強填充劑包括炭黑、白炭黑、改性填料、碳納米 管、石墨烯、蒙脫土、陶土、高嶺土、滑石粉中的一種或多種，補強填充劑的用量相對于100 重量份的橡膠為10-150重量份，優(yōu)選20-100重量份。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述防老劑為喹啉類、胺類、酚類、防護蠟類橡膠用防 老劑的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述硫化劑包括硫黃和硫化促進劑、過氧化物硫化劑、 金屬氧化物的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述油為橡膠填充加工油，油的用量為1-50重量份，優(yōu) 選1-30重量份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混煉膠還包含活性劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、增硬劑、抗 硫化返原劑的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混煉為二段混煉或三段混煉。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述橡膠混合物由兩種橡膠組合物形成，其中一種橡 膠組合物為極性橡膠或者弱極性橡膠與補強填充劑、任選的輻照敏化劑混煉制備而成，另 一種橡膠組合物為非極性橡膠與補強填充劑、任選的輻照敏化劑混煉制備而成。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述極性橡膠或者弱極性橡膠為氯丁橡膠、丁腈橡 膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氯乙烯橡膠、鹵化丁基橡膠、丁苯橡膠等的一種或多種；所述非極性 橡膠為天然膠、異戊橡膠、順丁膠、三元乙丙橡膠、丁基橡膠等的一種或多種。
13. -種根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法制備的混煉膠。
【文檔編號】C08L9/06GK104356407SQ201410608342
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】張琳, 王玉海, 劉震, 王夢蛟 申請人:怡維怡橡膠研究院有限公司