一種水性聚氨酯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯樹脂的制備方法，屬于高分子材料制造領(lǐng)域。步驟：將丙酮、多異氰酸酯、氨基型籠型倍半硅氧烷、多元醇、親水性功能單體、催化劑二月桂酸二正丁基錫混合均勻后，于50～110℃進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)2～4h，得到聚氨酯預(yù)聚體。將聚氨酯預(yù)聚體于室溫下加入與親水性功能單體等摩爾比的中和劑，然后加入水進(jìn)行分散，再于30～50℃加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)2～4h后，降至室溫，得到水性聚氨酯。本發(fā)明制備得到的聚氨酯樹脂為無機雜化結(jié)構(gòu)，具有無機納米增強性特點。
【專利說明】一種水性聚氨酯樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料制造領(lǐng)域，特別涉及一種水性聚氨酯樹脂的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物，也是一種兼具橡膠和 塑料特性的高分子材料，其性能又是可以調(diào)節(jié)的新興材料。用聚氨酯制造的制品所涉及的 范圍非常廣泛，其中包括聚氨酯泡沫、彈性體、涂料、粘結(jié)劑、合成纖維、合成皮革、防水材料 等一系列廣品。
[0003] 水性聚氨酯膠粘劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑，按其外觀 和粒徑，可將水性聚氨酯分為三類：聚氨酯水溶液（粒徑〈0. 001μm，外觀透明）、聚氨酯分 散液（粒徑0. 001?0. 1μm，外觀半透明）、聚氨酯乳液（粒徑>0. 1μm，外觀白濁）。水性 聚氨酯以水為基本介質(zhì)，不含有機溶劑，是環(huán)境友好型產(chǎn)品。由于其無毒、不易燃燒、不污染 環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、易操作和改性等優(yōu)點，使它在織物、皮革涂飾、木材加工、建筑、造紙 等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，并逐步代替了溶劑型聚氨酯。特別是近些年，由于溶劑價格較高和環(huán) 保部門對有機溶劑使用和廢物排放的嚴(yán)格限制，使高性能水性聚氨酯成為一個重要的發(fā)展 方向。
[0004] 中國專利CN103087286A公開了一種水性聚氨酯彈性分散體的制備方法，將步驟 制備得到的硅氧烷聚合物與多元醇和異氰酸酯，小分子擴(kuò)鏈劑和/或親水交聯(lián)劑，催化劑 進(jìn)行逐級擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)，經(jīng)中和反應(yīng)后，得到預(yù)聚體，進(jìn)行水乳化，最后封端得彈性聚氨酯 分散體。這種彈性聚氨酯分散體成膜后，除具有優(yōu)秀的拉伸強度、回彈性及耐磨、耐水、耐乙 醇性能外，其還具有手感柔軟光滑，高透光的特性；不用外加填料，僅僅通過組份的調(diào)整使 產(chǎn)品具有高度消光或磨砂的觀感，成膜后柔軟，適用于紙張、布、皮革等軟基質(zhì)，制備工藝簡 單、易操作。
[0005] CN100460434C使用異氰酸酯、聚合多元醇、催化劑、親水?dāng)U鏈劑、成鹽試劑、一元醇 原料聚合反應(yīng)而成得到陰離子自乳化水性聚氨酯乳液，其特征在于其采用2, 4-亞甲基二 苯基二異氰酸酯和4, 4-亞甲基二苯基二異氰酸酯共混物作為異氰酸酯原料，使預(yù)聚反應(yīng) 速度減慢，顆粒粒經(jīng)變細(xì)，得到的膠膜的斷裂伸長率提高。CN102153984B用聚酯多元醇、納 米二氧化硅與二異氰酸酯反應(yīng)，生成-NCO端基的預(yù)聚體；添加親水?dāng)U鏈劑及多元醇單體進(jìn) 一步反應(yīng)；然后以小分子二元醇擴(kuò)鏈；用三乙胺中和調(diào)節(jié)反應(yīng)液至PH值6-7,加入占聚酯多 元醇重量5-40%的丙酮降低物料黏度，用去離子水分散成淡藍(lán)色半透明乳液；最后真空脫 除溶劑丙酮，得到單組份高耐熱性水性聚氨酯膠粘劑。
[0006] 為了提高水性聚氨酯的綜合性能，國內(nèi)外做了大量研究如加入聚酯作為原料、采 用環(huán)氧進(jìn)行改性和采用不同活性的異氰酸酯改變合成進(jìn)度，以提高水性聚氨酯的斷裂伸長 率、拉伸強度、粘結(jié)強度等。但目前常用的水性聚氨酯樹脂強度不高、耐磨性一般，因此急需 要研發(fā)一種高強度以及具有很好的耐磨性的產(chǎn)品來滿足市場的需要。
[0007] 因此如何克服現(xiàn)有技術(shù)的不足是目前涂料【技術(shù)領(lǐng)域】亟需解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：目前常用的水性聚氨酯樹脂強度不高、耐磨性一 般，提出了一種水性聚氨酯樹脂的制備方法。
[0009] 技術(shù)方案：
[0010] 一種水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 第1步、按重量份計，將丙酮15?23份、多異氰酸酯15?25份、氨基籠型倍半硅 氧烷0. 15?1. 65份、多元醇2. 8?19份、親水性單體2. 5?5份、催化劑0. 01?0. 5份 混合均勻后，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體；
[0012] 第2步、在聚氨酯預(yù)聚體中加入于室溫下加入中和劑，然后加入水34?49份進(jìn)行 分散，再加入擴(kuò)鏈劑2. 9?4份進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，降至室溫，得到水性聚氨酯。
[0013] 所述的多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4-二異氰酸酯、1，6-己 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基-二環(huán)己基-4, 4-二異氰酸酯或甲基環(huán)己基二異 氰酸酯。
[0014] 所述的氨基籠型倍半硅氧烷是以氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷為 原料合成得到，其立體結(jié)構(gòu)選自T8、T10、T12或T14。
[0015] 所述的多元醇選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、 1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇，聚醚二 元醇、聚酯二元醇、聚酯聚醚混合二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇 酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氫氟喃二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚 ε-己內(nèi)酯二醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇。
[0016] 所述的親水性單體選自二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、Ν，Ν-二甲基乙醇胺、 Ν，N-二甲基乙二胺或Ν，N-二乙基乙二胺中的一種。
[0017] 所述的催化劑是二月桂酸二正丁基錫。
[0018] 所述的中和劑選自醋酸、鹽酸、氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0019] 所述的擴(kuò)鏈劑選自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-己二胺或 1，4-戊二胺。
[0020] 所述的第1步中，預(yù)聚反應(yīng)的溫度是50?IKTC，反應(yīng)時間是2?4h。
[0021] 所述的第2步中，擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度是30?50°C，反應(yīng)時間是2?4h沖和劑與親 水性單體摩爾比相等。
[0022] 所述的第1步中，多異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)與氨基籠型倍半硅氧 烷、多元醇、親水性功能單體中所含有的氨基、羥基的總摩爾數(shù)比例為（1.5?3.0) :1。
[0023] 有益效果
[0024] 本發(fā)明通過在聚氨酯樹脂中引入三維立體的無機結(jié)構(gòu)，在提高強度的同時具有較 好的耐磨性，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0025] 本發(fā)明提供一種高綜合性能的水性聚氨酯樹脂，并具有如下特點：
[0026] (1)本發(fā)明將含有氨基的籠型倍半硅氧烷、多元醇、親水性功能單體的混合物在催 化劑二月桂酸二正丁基錫的作用下與多異氰酸酯預(yù)聚反應(yīng)得到預(yù)聚物，氨基相比羥基具有 高的反應(yīng)活性，在預(yù)聚反應(yīng)時能快于羥基形成異氰酸酯封端的化合物，工藝操作簡單，并有 效避免物料粘度過高。
[0027] (2)與傳統(tǒng)水性聚氨酯相比，本發(fā)明在水性聚氨酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)主鏈中引入籠 型倍半硅氧烷分子結(jié)構(gòu)，將無機的分子結(jié)構(gòu)鑲嵌于有機的分子結(jié)構(gòu)中，得到無機雜化的聚 氣醋樹脂，在不影響樹脂本身優(yōu)良特性的同時，尤其能提1?樹脂與無機基材的相容性和粘 結(jié)力。
[0028] (3)籠型倍半硅氧烷具有高官能度的分子結(jié)構(gòu)，為聚氨酯膠膜提供高強度。
[0029] (4)籠型倍半硅氧烷具有高的硬度，采用它作為原料合成的聚氨酯樹脂體現(xiàn)較好 的耐磨性。
[0030] (5)具有三維立體結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)，起到納米增強的作為，提高聚氨酯 的綜合物理性能。
[0031] 本發(fā)明提供的實施例中的水性聚氨酯經(jīng)性能測定，粘結(jié)強度達(dá)到了 6. 05MPa以 上，最優(yōu)效果達(dá)到了 7. 06MPa，耐磨性達(dá)到了 0.89%以下，最優(yōu)效果達(dá)到了 0.67%。

【具體實施方式】
[0032] 以下實施例采用的原料及配比如表1所示。
[0033] 表1實施例2?5及對比例反應(yīng)條件及參數(shù)（單位：g)
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 第1步、按重量份計，將丙酮15?23份、多異氰酸酯15?25份、氨基籠型倍半硅氧烷 0. 15?1. 65份、多元醇2. 8?19份、親水性單體2. 5?5份、催化劑0. 01?0. 5份混合均 勻后，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體； 第2步、在聚氨酯預(yù)聚體中加入于室溫下加入中和劑，然后加入水34?49份進(jìn)行分 散，再加入擴(kuò)鏈劑2. 9?4份進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，降至室溫，得到水性聚氨酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的多異氰酸 酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯、亞甲基-二環(huán)己基-4, 4-二異氰酸酯或甲基環(huán)己基二異氰酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的氨基籠型 倍半娃氧燒是以氨丙基二甲氧基娃燒或氨丙基二乙氧基娃燒為原料合成得到，其立體結(jié)構(gòu) 選自 T8、T10、T12 或 T14。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的多元醇 選自乙二醇、1,2-丙二醇、1，3_ 丙二醇、1，4_ 丁二醇、2, 3-丁二醇、1，3_ 丁二醇、1,5-戊 二醇、1，2-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇，聚醚二元醇、聚酯二元醇、 聚酯聚醚混合二元醇、聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二 酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氫氟喃二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚e -己內(nèi)酯二 醇或聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的親水性單 體選自二羥甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙二胺或N，N-二 乙基乙二胺中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的催化劑是 二月桂酸二正丁基錫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的中和劑選 自醋酸、鹽酸、氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的擴(kuò)鏈劑選 自乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-己二胺或1，4-戊二胺。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的第1步中， 多異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)與氨基籠型倍半硅氧烷、多元醇、親水性功能單體 中所含有的氨基、羥基的總摩爾數(shù)比例為（1.5?3.0) :1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于：所述的第1步 中，預(yù)聚反應(yīng)的溫度是50?110°C，反應(yīng)時間是2?4h ;所述的第2步中，擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度 是30?50°C，反應(yīng)時間是2?4h ;中和劑與親水性單體摩爾比相等。
【文檔編號】C08G18/48GK104341566SQ201410568702
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】程齊利, 洪昕林 申請人:江蘇華夏制漆科技有限公司