一種有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，包括六步反應(yīng)：(1)二乙胺與烯丙基氯在堿性作用下反應(yīng)生成二乙基烯丙基胺；(2)D4在催化劑作用下開環(huán)，用HMM進行封端，生成雙氫封端的聚硅氧烷；(3)雙氫封端的聚硅氧烷與二乙基烯丙基胺的硅氫加成反應(yīng)；(4)加成反應(yīng)產(chǎn)物與氯丙醇的季胺化反應(yīng)；(5)HMDI與PTMEG1000生成預(yù)聚體，用季胺化產(chǎn)物在水中進行擴鏈生成有機硅陽離子水性聚氨酯。本發(fā)明操作簡便，反應(yīng)條件溫和，無碳化現(xiàn)象，產(chǎn)物易分離且可循環(huán)使用；先將雙端帶胺基的聚硅氧烷成鹽，再進行擴鏈，減少一般陽離子加酸成鹽再中和的步驟，降低了含氮擴鏈劑的使用，節(jié)省成本，防止陽離子聚氨酯泛黃的問題。
【專利說明】一種有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 陽離子水性聚氨酯繼承了水性聚氨酯（WPU)不易燃、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點的同 時，由于其所形成離子為季銨鹽，粒子帶正電荷，與空氣中粉塵所帶的電荷相同，具有一定 的防塵作用；其粘結(jié)性能也較好，可用作一些基材的膠粘劑；此外陽離子水性聚氨酯也具 有一定的殺菌作用，可以廣泛用作織物整理劑。但將預(yù)聚體進行季錢鹽化的工序比較復(fù)雜， 成本較高，產(chǎn)品黃化嚴重，乳化產(chǎn)品有時候不夠穩(wěn)定，其膠膜在耐熱性，耐水性、拉伸強度方 面性能欠佳，所以給工業(yè)化生產(chǎn)帶來困難（張威，王煥，許戈文.涂料技術(shù)與文摘[J].改性 陽離子水性聚氨酯研究進展，2011，12:18-20)。有機硅氧烷改性水性聚氯酯，因有機硅氧烷 表面能低的獨特化學(xué)結(jié)構(gòu)使其在成膜過程中向表面富集，可以改善水性聚氨酯的耐水性、 耐油性、耐高低溫性能以及拉伸強度性能（周亭亭；楊建軍.化工新型材料[J].有機硅改 性水性聚氨酯的研究進展，2010, 9:69-71)。
[0003] 有機硅引入水性聚氨酯的方法主要有兩種：一種方法是將含有羥基或胺基的硅氧 烷樹脂或單體與二異氰酸酯反應(yīng)，將有機硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解縮 合交聯(lián)來改善水性聚氨酯的性能；另一種方法是在環(huán)氧硅氧烷作為后交聯(lián)劑引入到體系 中，形成環(huán)氧交聯(lián)改性水性聚氨酯體系，可改善分散體的耐水性和力學(xué)性能（周亭亭；楊建 軍.化工新型材料[J].有機硅改性水性聚氨酯的研究進展，2010, 9:69-71)。
[0004] 陽離子型水性聚氨酯的合成機理分為兩種：一種是合成聚氨酯預(yù)聚體然后以鹵化 物作為擴鏈劑，與三級胺的親核取代反應(yīng)；另外一種是在聚氨酯主鏈中引入三級胺后再進 行氨基化。這兩種方法都需要將聚氨酯加酸成鹽，一般采用丙酮法和熔融法。
[0005] 杜郢等以甲苯二異氰酸酯，聚酯、聚醚混合多元醇為基本原料，N-甲基二乙醇胺 (MDEA)為親水?dāng)U鏈劑，羥丙基聚二甲基硅氧烷、單硬脂酸甘油酯為改性劑，合成出疏水型 陽離子型水性聚氨酯乳液，對涂膜性能的研究表明，羥丙基聚二甲氧基硅烷和單硬脂酸甘 油脂加入到聚氨酯體系中，均能顯著提高聚氨酯的耐水性（杜郢；頓全秀.涂料工業(yè)[J]. 疏水型陽離子水性聚氨酯的合成與性能研究，2011，3:38-41)。Li等以異佛爾酮二異氰酸 酯（IPDI)、聚四氫呋喃（PTMG)、羥基硅油（HPMS)和N-甲基二乙醇胺（MDEA) -起作為擴 鏈劑，三羥甲基丙烷（TMP)作為交聯(lián)劑，成功地制得一系列羥基封端的HPMS改性聚氨酯乳 液，并研究了各種因素（如：軟硬段的分子質(zhì)量、交聯(lián)劑的用量、擴鏈劑的用量和種類）對 機械性能和吸水率的影響。研究結(jié)果表明：軟段分子質(zhì)量和助溶劑的增加可以提高斷裂 伸長率，但增加軟段分子質(zhì)量的同時也增加了吸水率；交聯(lián)劑的用量為3%時，拉伸強度和 彈性模量都達到最大值，但伸長率卻降低了，吸水率在交聯(lián)劑用量為3%時也達到最大值； 隨著擴鏈劑用量的增加，拉伸強度降低了但斷裂伸長率卻增加了，吸水率隨MDEA量的增加 而增力口（LiXR,FeiGQ,WangHH.Mechanicalandsurfacepropertiesofmembranes preparedfromwaterbornecationichydroxyl-terminatedpolydimethylsiloxane/ polyurethanesurfactant-freemicro-emulsion[J].JournalofAppliedPolymer Science，2006, 100(1) :40-46)。曲鵬飛和朱清峰以甲苯二異氰酸酯（TDI)、羥基硅油改性 齊U、聚醚多元醇（PPG)、N-甲基二乙醇胺（MDEA)、甲乙酮肟（MERO)等為主要原料，合成了有 機硅改性封閉型陽離子水性聚氨酯，研究結(jié)果表明羥基硅油的引入使軟、硬段的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度降低（曲鵬飛；朱清峰.印染助劑[J].有機硅改性封閉型陽離子水性聚氨酯的合成 與性能，2012, 2:20-23)。易運紅等人以甲苯一 2,4 一二異氰酸酯（TDI)，聚乙二醇（PEG)， 聚丙二醇（PPG)乙二醇，有機硅，二甲基乙醇胺為主要原料合成了有機硅改性水性陽離子 聚氨酯乳液，研究表明有機硅的加入改善了漆膜的耐水性、漆膜光澤性和手感，隨著有機硅 的加入量的增加，漆膜的耐水性提高、吸水率下降，膜的耐熱性提高（易運紅；張力.中國涂 料[J].有機硅改性水性陽離子聚氨酯的合成與性能研究.2006. 8:29-32)。
[0006] 芳香族異氰酸酯如TDI、MDI合成的水性聚氨酯易黃變，脂肪族異氰酸酯如HMDI可 以很好的解決這一問題，但是含伯、仲、叔胺擴鏈劑的使用，也是引起水性聚氨酯的黃變的 重要原因。因水性聚氨酯合成時大分子結(jié)構(gòu)上引入了親水基團，另外水性聚氨酯大多是線 性聚合物，內(nèi)部雖存在因氫鍵而形成的物理交聯(lián)，但缺乏化學(xué)交聯(lián)，因此水性聚氨酯力學(xué)性 能較差，耐水、耐溶劑性、耐熱性和光澤性均不理想。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法。
[0008] 術(shù)語解釋：
[0009] 本發(fā)明所述室溫具有本領(lǐng)域公認的含義，一般是指25±5°C。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011] 一種有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，步驟如下：
[0012] (1)將烯丙基氯和二乙胺逐滴加入到30-50°C的氫氧化鈉溶液中，升溫至60-70°C 常壓保溫反應(yīng)14_18h;冷卻至室溫，過濾得濾液，靜置，分離上層清液，常壓蒸餾得到104? 106°C的餾分，得二乙基烯丙基胺；
[0013] 所述的烯丙基氯和二乙胺的摩爾比為（1-1.4) :1 ;
[0014] (2)按摩爾比為I:(1-10)將四甲基二硅氧烷（HMM)與八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)混 合，在酸性催化劑作用下，于90-1KTC，攪拌反應(yīng)6-10h;冷卻至室溫，于80°C減壓蒸餾1? 2h脫除未反應(yīng)的四甲基二硅氧烷，得雙氫封端的聚硅氧烷；
[0015] (3)按摩爾比為（1-2. 5) :1將二乙基烯丙基胺和雙氫封端的聚硅氧烷混合，在N2 保護下攪拌加熱升溫至30?60°C，加入催化劑，常壓恒溫反應(yīng)l_4h，冷卻至室溫，過濾得濾 液，減壓蒸餾去除未反應(yīng)的低沸物，得到雙端帶叔胺基的聚硅氧烷；
[0016] 所述的催化劑為氯鉬酸溶液、環(huán)戊二烯VDI族金屬配合物、聚硅氧烷VDI族金屬配合 物或富勒烯VDI族金屬配合物；
[0017] (4)按摩爾比為I:(1.5-3)將雙端帶叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇混合，在N2保 護下，于60?90°C反應(yīng)18?48h，冷卻至室溫，靜置，分離下層黃褐色油狀液體，分別用乙 醚和石油醚洗滌2-4次，于40?60°C、0. 08MPa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醚和石油醚，再在 45-55°C下真空干燥20-30h，得到雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽；
[0018] (5)將聚四氫呋喃二醇（PTMEG1000)在115-125°C真空脫水l_3h，降溫至40°C，逐 滴加入用丙酮溶解好的4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)，于40?50°C，加入催化 齊U，反應(yīng)2?4h，得聚氨酯預(yù)聚體丙酮溶液；所述的聚四氫呋喃二醇與4, 4' -二環(huán)己基甲烷 二異氰酸酯的摩爾比為I:(2-5);
[0019] 所述的催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；
[0020] 將雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽溶于丙酮中，混合均勻，逐滴加入到聚氨酯預(yù) 聚體丙酮溶液中，于40?50°C，反應(yīng)2-3h，所述的雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽與聚氨 酯預(yù)聚體的摩爾比為I:(1.5-2);加入三元醇作為交聯(lián)劑，40?50°C反應(yīng)1?2h，加水進行 乳化，再在40?60°C、0.OSMPa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丙酮，即得有機硅陽離子水性聚氨酯；
[0021] 所述的雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽與三元醇的摩爾比為1 : (0. 5-3)。
[0022] 本發(fā)明步驟（5)的反應(yīng)過程中可用二正丁胺法測定-NCO-的含量，適時調(diào)整反應(yīng) 時間，直至達到設(shè)計值。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中烯丙基氯和二乙胺的摩爾比為（1. 1-1.2) :1，更 優(yōu)選I. 1 :1，所述的滴加的速率為lml/min;所述的保溫反應(yīng)的溫度為65°C，保溫反應(yīng)時間 為16h。蒸餾得到的沸點在70°C以下的餾分主要為未反應(yīng)的烯丙基氯和二乙胺，可以重復(fù) 利用。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中四甲基二硅氧烷（HMM)與八甲基環(huán)四硅氧烷（D4) 的摩爾比為I:(0.5-5);所述的酸性催化劑為已酸化的陽離子交換樹脂，更優(yōu)選的，陽離子 交換樹脂的酸化方法為：將陽離子交換樹脂放入濃硫酸中攪拌48h，之后用蒸餾水洗滌直 到水溶液PH= 7為止，在120°C下烘干備用；所述的反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時間為8h。雙 氫封端的聚娃氧燒的分子量優(yōu)選500-2000。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（3)中二乙基烯丙基胺和雙氫封端的聚硅氧烷的摩爾 比為（1. 1-1. 2) :1反應(yīng)溫度為45°C;優(yōu)選的，催化劑中所述的VDI族金屬配合物為鉬、釕、鈀 金屬配合物。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（4)中雙端帶叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇的摩爾比為 I:1. 5,反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為24h。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（5)中聚四氫呋喃二醇與4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸 酯的摩爾比為1 : (2-4)，聚四氫呋喃二醇與4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的反應(yīng)溫度為 80°C，反應(yīng)時間為3. 5h，所述的聚氨酯預(yù)聚體丙酮溶液的濃度為2〇-4〇Wt% ;
[0028] 所述的雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù)聚體的摩爾比為1 : (1. 5-1. 8)，雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間 為3h，所述的雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽溶于丙酮中后雙羥基封端的有機硅雙子季銨 鹽的濃度為20-30wt%。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（5)中所述的三元醇為丙三醇、三羥甲基丙烷或三羥甲 基乙燒。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（5)中雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)之 后，可根據(jù)固含量要求加入去離子水，用高剪切分散乳化機乳化，再在40?60°C、0. 08MPa 條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丙酮，得到所需固含量的有機硅陽離子水性聚氨酯乳液。
[0031] 本發(fā)明以四甲基二硅氧烷（HMM)、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)、二乙胺、烯丙基氯、氯 丙醇、4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)、聚四氫呋喃二醇（PTMEG1000)為原料，包 括六步反應(yīng)：（1)二乙胺與烯丙基氯在堿性作用下反應(yīng)生成二乙基烯丙基胺；（2)D4在催 化劑作用下開環(huán)，用HMM進行封端，生成雙氫封端的聚硅氧烷；(3)雙氫封端的聚硅氧烷與 二乙基烯丙基胺的硅氫加成反應(yīng)；(4)加成反應(yīng)產(chǎn)物與氯丙醇的季胺化反應(yīng)；（5)HMDI與 PTMEG1000生成預(yù)聚體，用季胺化產(chǎn)物在水中進行擴鏈生成有機硅陽離子水性聚氨酯。 [0032] 本發(fā)明的反應(yīng)路線：
[0033] (1)二乙胺與烯丙基氯在堿性作用下反應(yīng)生成二乙基烯丙基胺。
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，步驟如下： (1) 將烯丙基氯和二乙胺逐滴加入到30-50°C的氫氧化鈉溶液中，升溫至60-70°C常 壓保溫反應(yīng)14_18h ;冷卻至室溫，過濾得濾液，靜置，分離上層清液，常壓蒸餾得到104? 106°C的餾分，得二乙基烯丙基胺； 所述的烯丙基氯和二乙胺的摩爾比為（1-1.4) :1 ; (2) 按摩爾比為1 :(1-10)將四甲基二硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷混合，在酸性催化劑 作用下，于90-1KTC，攪拌反應(yīng)6-10h ;冷卻至室溫，于80°C減壓蒸餾1?2h脫除未反應(yīng)的 四甲基二硅氧烷，得雙氫封端的聚硅氧烷； (3) 按摩爾比為（1-2. 5) :1將二乙基烯丙基胺和雙氫封端的聚硅氧烷混合，在N2保護 下攪拌加熱升溫至30?60°C，加入催化劑，常壓恒溫反應(yīng)l_4h，冷卻至室溫，過濾得濾液， 減壓蒸餾去除未反應(yīng)的低沸物，得到雙端帶叔胺基的聚硅氧烷； 所述的催化劑為氯鉬酸溶液、環(huán)戊二烯W族金屬配合物、聚硅氧烷W族金屬配合物或 富勒烯W族金屬配合物； (4) 按摩爾比為1 :(1. 5-3)將雙端帶叔胺基的聚硅氧烷和氯丙醇混合，在N2保護下，于 60?90°C反應(yīng)18?48h，冷卻至室溫，靜置，分離下層黃褐色油狀液體，分別用乙醚和石油 醚洗滌2-4次，于40?60°C、0. 08MPa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醚和石油醚，再在45-55°C下 真空干燥20-30h，得到雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽； (5) 將聚四氫呋喃二醇在115-125°C真空脫水l_3h，降溫至40°C，逐滴加入用丙酮溶 解好的4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，于40?50°C，加入催化劑，反應(yīng)2?4h，得聚氨酯 預(yù)聚體丙酮溶液；所述的聚四氫呋喃二醇與4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的摩爾比為1 : (2-5)； 所述的催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫； 將雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽溶于丙酮中，混合均勻，逐滴加入到聚氨酯預(yù)聚體 丙酮溶液中，于40?50°C，反應(yīng)2-3h，所述的雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù) 聚體的摩爾比為1 : (1. 5-2);加入三元醇作為交聯(lián)劑，40?50°C反應(yīng)1?2h，加水進行乳 化，再在40?60°C、0. 08MPa條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丙酮，即得有機硅陽離子水性聚氨酯； 所述的雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽與三元醇的摩爾比為1 :(〇. 5-3)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中烯丙基氯和二乙胺的摩爾比為（1.1-1. 2) :1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的保溫反應(yīng)的溫度為65°C，保溫反應(yīng)時間為16h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中四甲基二硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷的摩爾比為1 :(〇. 5-5)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中所述的反應(yīng)溫度為l〇〇°C，反應(yīng)時間為8h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（3) 中二乙基烯丙基胺和雙氫封端的聚硅氧烷的摩爾比為（1.1-1. 2) :1，反應(yīng)溫度為45°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（4) 中雙端帶氨基的聚硅氧烷和氯丙醇的摩爾比為1 :1. 5,反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為24h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（5) 中聚四氫呋喃二醇與4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的摩爾比為1 : (2-4)，聚四氫呋喃二 醇與4, 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為3. 5h，所述的聚氨酯 預(yù)聚體丙酮溶液的濃度為2〇-4〇Wt% ; 所述的雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù)聚體的摩爾比為1 : (1. 5-1. 8)，雙 羥基封端的有機硅雙子季銨鹽與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為3h，所述的 雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽溶于丙酮中后雙羥基封端的有機硅雙子季銨鹽的濃度為 20-30wt%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機硅陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟（5) 中所述的三元醇為丙三醇、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷。
【文檔編號】C08G18/48GK104327238SQ201410567788
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】李俊英, 崔月芝, 郝傳明, 張文郁, 陶芙蓉, 崔曉 申請人:齊魯工業(yè)大學(xué)