一種兩性離子型聚酯二元醇及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含有兩性離子基團(tuán)的聚酯二元醇及其制備方法。首先利用N-甲基二乙醇胺和1,3-丙磺酸內(nèi)酯進(jìn)行季胺化反應(yīng)制備兩性離子型二元醇，然后將兩性離子型二元醇和二元酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制備出兩性離子型聚酯二元醇。以此為原料制備水性聚氨酯，可將兩性離子親水性基團(tuán)引入到聚氨酯的嵌段當(dāng)中，提高水性聚氨酯的耐水性、固含量及其穩(wěn)定性和其他綜合性能。本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品無(wú)毒性，生產(chǎn)和使用過(guò)程中污染少，在水性聚氨酯行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種兩性離子型聚酯二元醇及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于水性聚氨酯的聚酯二元醇及其制備方法，特別是一種含有兩 性離子基團(tuán)的聚酯二元醇及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯指以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，體系中溶劑用量少，即環(huán)境友好 材料，具有安全、毒性低、不污染環(huán)境、操作加工方便簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，水性聚氨酯分散體作為一 種優(yōu)良的綠色環(huán)保材料，其生產(chǎn)和應(yīng)用符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略而得到世界各國(guó)政府的鼓勵(lì)支 持。由于具有優(yōu)越的應(yīng)用性能，已經(jīng)在涂層、紡織整理、涂料印花、涂料、膠黏劑、皮革等領(lǐng)域 中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。
[0003] 眾所周知,聚氨酯本身是疏水性物質(zhì),為使其溶解或良好地分散于水中，需將親水 基團(tuán)或離子基團(tuán)引入PU分子鏈段中，因此，在合成制備水性聚氨酯的過(guò)程中，親水基團(tuán)的 引入是合成水性聚氨酯的關(guān)鍵。不同的親水性基團(tuán)及其在水性聚氨酯中的引入方式，對(duì)水 性聚氨酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)性都能產(chǎn)生巨大的影響。水性聚氨酯樹(shù)脂可引入的親水性基團(tuán)主要有 陰離子型的羧酸基、磺酸基，陽(yáng)離子型的叔氨基和非離子型的乙氧基；親水基團(tuán)可以通過(guò)小 分子擴(kuò)鏈劑引入，也可通過(guò)含有親水基團(tuán)的聚酯或聚醚引入。目前，水性聚氨酯仍存在耐水 性差、低固含等缺點(diǎn)，影響其物理機(jī)械性能和使用價(jià)值，因此，提高水性聚氨酯耐水性、固含 量及其穩(wěn)定性十分重要。
[0004] 兩性離子型親水基團(tuán)同時(shí)兼有了陰離子和陽(yáng)離子的特性，可使得制備出的水性聚 氨酯性能更全面。相關(guān)研究表明，兩性離子基團(tuán)如磷酸甜菜堿、磺酸甜菜堿和羧酸甜菜堿都 能夠通過(guò)靜電誘導(dǎo)水合作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性能，同時(shí)兩性離子基團(tuán)在酸性及堿性條 件下均具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。在水性聚氨酯合成中引入兩性離子基團(tuán)，一方面，可在引入少量 親水基團(tuán)的基礎(chǔ)上，即可獲得性能穩(wěn)定的納米水分散液，從而大大提高水性聚氨酯的耐水 性能；另一方面，制得的兩性聚氨酯在一定PH值的酸、堿介質(zhì)中具有較好的穩(wěn)定性，可提 高水性聚氨酯使用性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。在未來(lái)聚氨酯發(fā)展領(lǐng)域中，兩性離子型親水單體的 開(kāi)發(fā)研究將會(huì)越來(lái)越普遍，越來(lái)越受到重視。
[0005] 目前，在水性聚氨酯分子鏈段中引入兩性離子基團(tuán)，主要是通過(guò)N-甲基二乙醇胺 作為擴(kuò)鏈劑、或利用含叔胺基團(tuán)的聚醚作為合成原料，從而獲得含叔胺基的聚氨酯，而后用 丙磺酸內(nèi)酯離子化后再分散到水中，得到含兩性離子的水性聚氨酯[①Liu C B，Qian Z Y，Gu Y C, et al. Materials Letters, 2006，60(1): 31-38.②魏欣，錢(qián)路生·高 分子材料科學(xué)與工程，2000，16(1): 56-58.③孫東成，張松.聚氨酯工業(yè)，2008， 23(2): 1-4.]。雖然這些方法可以得到含兩性離子基團(tuán)的水性聚氨酯，但不難發(fā)現(xiàn)，含叔 胺基團(tuán)的聚醚制備過(guò)程復(fù)雜、成本高；另外，在水性聚氨酯合成過(guò)程中利用丙磺酸內(nèi)酯離子 化，容易造成殘余的丙磺酸內(nèi)酯游離在體系中，具毒性，致癌性。倘若直接采用N-甲基二 乙醇胺和1，3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到的含兩性離子二元醇親水?dāng)U鏈劑來(lái)制備水性聚氨酯， 也會(huì)面臨該兩性離子二元醇小分子擴(kuò)鏈劑熔點(diǎn)高，難以縮合反應(yīng)的問(wèn)題。
[0006] 通過(guò)含兩性離子基團(tuán)的聚酯或聚醚多元醇可將兩性離子親水性基團(tuán)引入到聚氨 酯的嵌段當(dāng)中，是制備性能優(yōu)良的兩性離子水性聚氨酯的有效方法。但是，目前可供使用的 含兩性離子基團(tuán)的聚酯或聚醚多元醇的種類(lèi)很少，結(jié)構(gòu)和性能比較單一，制備技術(shù)有待于 進(jìn)一步提高。對(duì)于聚酯多元醇引入兩性離子基團(tuán)，目前鮮見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種含有兩性離子基團(tuán)的 聚酯二元醇。以此為原料制備水性聚氨酯，將兩性離子親水性基團(tuán)引入到聚氨酯的嵌段當(dāng) 中，可提高水性聚氨酯的耐水性、固含量及其穩(wěn)定性和綜合性能。
[0008] 本發(fā)明另一目的在于提供一種上述含有兩性離子基團(tuán)的聚酯二元醇的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)： 本方面提供一種含有兩性離子基團(tuán)的聚酯二元醇，其由兩性離子型二元醇和二元酸聚 合而成，其中，兩性離子型二元醇的分子結(jié)構(gòu)如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種兩性離子型聚酯二元醇，其由兩性離子型二元醇和二元酸聚合而成，其特征在 于： 所述兩性離子型二元醇，其分子結(jié)構(gòu)如下：
所述二元酸為乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐的至少一種； 所述兩性離子型聚酯二元醇的數(shù)均分子量控制在30(T5(KK)g/m〇l，酸值低于I. O mgKOH/g。
2. -種如權(quán)利要求1所述的兩性離子型聚酯二元醇，其特征在于制備方法包含以下 具體步驟： (1) 季胺化反應(yīng)制備兩性離子型二元醇： 將N-甲基二乙醇胺和1，3-丙磺酸內(nèi)酯溶于丙酮中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，過(guò)濾得到粗產(chǎn)物； 用丙酮洗滌除掉粗產(chǎn)物中未反應(yīng)的N-甲基二乙醇胺和1，3-丙磺酸內(nèi)酯，過(guò)濾干燥得到白 色粉末，該白色粉末即為兩性離子型二元醇； (2) 酯化反應(yīng)制備兩性離子型聚酯二元醇： 首先向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)?，將釜?nèi)空氣置換后加入步驟（1)所制備的兩性離子型二 元醇、二元酸和水，加溫，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至7(T90°C時(shí)，恒溫4~8小時(shí)，然后繼續(xù)升溫至 16(T200°C進(jìn)行脫水反應(yīng)；待常壓下沒(méi)有反應(yīng)生成的水餾出時(shí)，加入催化劑，進(jìn)行減壓縮聚， 縮聚真空度緩慢升至〇. 〇7~0. 09Mpa，保溫反應(yīng)直到酸值合格，降溫，停止反應(yīng)，得到兩性離 子型聚酯二元醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩性離子型聚酯二元醇的制備方法，其特征在于：步驟 (1)制備反應(yīng)體系中各組分的用量為：N-甲基二乙醇胺與1，3_丙磺酸內(nèi)酯的摩爾比為 (0. 8?1. 2) : 1，丙酮的用量為N-甲基二乙醇胺和1，3-丙磺酸內(nèi)酯總量的5(T200wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩性離子型聚酯二元醇的制備方法，其特征在于：步驟（2)制 備反應(yīng)體系中各組分的用量為：兩性離子型二元醇與二元酸的摩爾比為（1.〇〇5~2) :1，水 的用量為醇和酸總量的5~50wt%，催化劑在體系中的比例為KTlOOOppm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的兩性離子型聚酯二元醇的制備方法，其特征在于：步驟（2)制 備反應(yīng)體系中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫、三氯丁基錫、四 異丙基鈦酸酯、鈦酸四丁酯、4-二甲氨基吡啶、N，N-二環(huán)己基碳二亞胺、對(duì)甲基苯磺酸的至 少一種。
【文檔編號(hào)】C08G63/688GK104262597SQ201410530699
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】劉云暉, 其他發(fā)明人請(qǐng)求不公開(kāi)姓名 申請(qǐng)人:泉州三欣新材料科技有限公司