一種具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法。本發(fā)明先將親水性的無機(jī)納米顆粒均勻分散在水中形成水溶膠，再加入一種長鏈改性劑改性，對無機(jī)納米顆粒進(jìn)行改姓；將得到的改性無機(jī)納米顆粒分散于水中，再向其中加入單體和引發(fā)劑，進(jìn)行均質(zhì)或超聲處理，形成穩(wěn)定的油包水型高內(nèi)相乳液；經(jīng)過升溫反應(yīng)，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料。本發(fā)明制備方法簡單，原料便宜易得，所制備的聚合物多孔材料的孔徑和通道尺寸可調(diào)，通透性好。
【專利說明】一種具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有通孔結(jié)構(gòu)的多孔材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料是一類由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，相對于一般材料具有較高的比表面積，該性能使得其能夠作為分離介質(zhì)、催化劑負(fù)載、細(xì)胞骨架等等。其中聚合物多孔材料由于其密度小、易加工等特點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注。
[0003]聚合物多孔材料的制備方法主要包括超臨界流體法、膠體模板組裝法、聚合物前驅(qū)模板法及高內(nèi)相乳液模板法等。高內(nèi)相乳液模板法由于制備的多孔材料孔徑可控及操作簡單等特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。為了獲得穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液通常需加入高達(dá)連續(xù)相含量2(Γ30%的表面活性劑，聚合后去除這些表面活性劑以及某些表面活性劑本身較高的價(jià)格不可避免會提高制備聚合物多孔材料的成本。固體顆粒在兩相界面幾乎不可逆的吸附行為使得即使其用量較少(如少于1%)也可得到穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，這種以固體顆粒為穩(wěn)定劑的高內(nèi)相乳液通常被稱為Pickering高內(nèi)相乳液。固體顆粒，特別是一些無機(jī)納米顆粒的引入除可提高聚合物多孔材料的機(jī)械強(qiáng)度外，還可賦予材料特殊的物理性質(zhì)，如電導(dǎo)、熱導(dǎo)和磁性等。相對于傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定體系而言，以Pickering高內(nèi)相乳液為模板制備聚合物多孔材料的研究仍較少。正是由于固體顆粒在乳液液滴表面的穩(wěn)定吸附，因此以其為穩(wěn)定劑往往只能得到具有閉孔結(jié)構(gòu)的聚合物大孔材料，極大地限制了多孔聚合物在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]已有一些采用Pickering高內(nèi)相乳液制備具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的報(bào)道，主要方式是在Pickering高內(nèi)相乳液中加入少量表面活性劑或與穩(wěn)定顆粒相互作用的物質(zhì)。然而，上述方式可能引入有毒的表面活性劑或需要特定的穩(wěn)定體系，存在一定的局限性。故本發(fā)明提出了一種具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法。采用長鏈改性劑改性的親水性的無機(jī)納米顆粒作為Pickering乳液穩(wěn)定劑,并將穩(wěn)定劑分散于水相后制備Pickering高內(nèi)相乳液，通過該高內(nèi)相乳液模板聚合得到聚合物多孔材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法，通過該方法制備的材料，孔結(jié)構(gòu)可控，孔徑以及孔間通道大，通透性好。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn):先將親水性的無機(jī)納米顆粒均勻分散在水中形成水溶膠，再加入一種長鏈改性劑改性，對無機(jī)納米顆粒進(jìn)行改姓；將得到的改性無機(jī)納米顆粒分散于水中，再向其中加入單體和引發(fā)劑，進(jìn)行均質(zhì)或超聲處理，形成穩(wěn)定的油包水型高內(nèi)相乳液；經(jīng)過升溫反應(yīng)，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料。
[0007]本發(fā)明提供的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法，具體步驟如下:
(O首先，將親水性無機(jī)納米顆粒均勻分散于水中，配制成廣20%的水溶膠；
(2)然后，將長鏈改性劑加入到親水性無機(jī)納米顆粒水溶膠中，對無機(jī)納米顆粒進(jìn)行改性，得到改性的無機(jī)納米顆粒； (3)然后，將上述改性的無機(jī)納米顆粒分散于水中，水的重量為無機(jī)納米顆粒重量的15-200倍(優(yōu)選50-100倍)；再加入混合單體，混合單體的重量為無機(jī)納米顆粒重量的3飛O倍(優(yōu)選1(Γ50倍);再加入引發(fā)劑，引發(fā)劑的重量占無機(jī)納米顆粒重量的2飛0% (優(yōu)選1(Γ50%);其中，混合單體中含有一個碳碳雙鍵的單體和含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體；
(4)最后，將上述混合物使用均質(zhì)機(jī)或超聲波處理，時(shí)間為5飛Omin，形成油包水型高內(nèi)相乳液；將乳液轉(zhuǎn)入密閉容器，充氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在5(T80 °C下反應(yīng)12?48 h ;反應(yīng)結(jié)束后，去除產(chǎn)物中多余的水和未反應(yīng)的單體，在4(T80 °C下真空干燥2Γ48 h，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料。
[0008]本發(fā)明中，所述親水性無機(jī)納米顆粒為二氧化硅(S12),二氧化鈦(T12)和氧化鋅(ZnO)中的一種，粒徑為flOOO nm (優(yōu)選粒徑為廣500 nm)，其對應(yīng)親水性的無機(jī)納米顆粒水溶膠為二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠或氧化鋅溶膠。
[0009]本發(fā)明中，所述長鏈改性劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、含Ciri8的三甲氧基娃燒以及二乙氧基娃燒中的一種或幾種；
本發(fā)明中，對無機(jī)納米顆粒進(jìn)行改性可采用如下條件:長鏈改性劑占親水性無機(jī)納米顆粒重量的5?80%，40?70 1:溫度下持續(xù)攪拌2?10 h，之后離心洗滌，并在40?100 °C下真空干燥，得到改性的無機(jī)納米顆粒；
本發(fā)明中，所述混合單體中含有一個碳碳雙鍵的單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類和丙烯腈中的一種或多種；所述混合單體中含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體，為二乙烯基苯、雙丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類中的一種或多種；所述混合單體中含有一個碳碳雙鍵的單體和含兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體比例為99: 1、: 1，優(yōu)選90:1?20:1。
[0010]本發(fā)明中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、過氧化十二酰或過氧化二苯甲酰中的一種；引發(fā)劑的重量為無機(jī)納米顆粒重量的2飛0% (優(yōu)選10^40%)ο
[0011]由本發(fā)明制備得到的聚合物多孔材料，具有通孔結(jié)構(gòu)，多孔材料孔徑為2(Γ300μ m，孔壁上的通道大小為5?100 μ m,孔隙率75?90%。
[0012]本發(fā)明方法工藝簡單，成本較低，適用性廣，所制備的聚合物多孔材料具有通孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)可自由調(diào)控，孔徑以及孔間通道大，通透性好?？勺鳛榉蛛x介質(zhì)、催化劑負(fù)載、細(xì)胞骨架的材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是實(shí)施例1制備出的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片。
[0014]圖2是實(shí)施例2制備出的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0015]以下實(shí)例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以下實(shí)例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
[0016]以下實(shí)例中，所用到的長鏈改性劑有Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基二乙氧基娃燒、十八燒基二甲氧基娃燒。
[0017]以下實(shí)施例中的原料均為市售商品。
[0018]實(shí)施例1
1.將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的親水性S12納米顆粒水溶液中，S12的平均粒徑為40 nm。Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量占S12重量為55%，50 1:攪拌反應(yīng)2 h，離心后用乙醇洗滌，重復(fù)三次，之后置于60 °C的真空烘箱中干燥24 h，得到改性的S12的納米顆粒。
[0019]2.將上述改性的S12的納米顆粒于水中超聲分散30 min，水的質(zhì)量為S12質(zhì)量的100倍；在S12的水分散液中加入含有一個碳碳雙鍵的苯乙烯單體，其質(zhì)量為S12質(zhì)量的20倍；再加入含有兩個碳碳雙鍵的二甲基丙烯酸乙二醇酯，其重量為S12質(zhì)量的20% ;最后加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，其重量為S12質(zhì)量的20%。
[0020]3.將上述混合溶液進(jìn)行均質(zhì)處理,均質(zhì)轉(zhuǎn)速為6000 r/min,時(shí)間為15 min,形成油包水型高內(nèi)相乳液。將得到的高內(nèi)相乳液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，充氮并密封。置于65 V鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)12 h。
[0021]4.將上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物放入索氏抽提器中，以甲醇作為溶劑，溫度75 °C，抽提48 h，之后置于60 1:真空烘箱中干燥24 h，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料。孔徑約200 μ m,孔間通道大小約為50 μ m。
[0022]實(shí)施例2
1.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)例I中的親水性S12納米顆粒水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%改為10%，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷換成十八烷基三甲氧基硅烷，長鏈改性劑占S12質(zhì)量55%改為18%，攪拌溫度50 V改為70 °C，攪拌時(shí)間2 h改為3 h。
[0023]2.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將水的質(zhì)量占S12質(zhì)量的100倍改為170倍；苯乙烯單體改為重量比為1:1的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯混合單體，其質(zhì)量占S12質(zhì)量的20倍改為40倍；二甲基丙烯酸乙二醇酯改為二乙烯基苯，其重量為S12質(zhì)量的40% ;引發(fā)劑偶氮二異丁腈改為過氧化二苯甲酰，其重量占S12質(zhì)量的30%。
[0024]3.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將均質(zhì)改為超聲處理，超聲波功率為1000 W，時(shí)間為5 min ;烘箱溫度改為73 °C，反應(yīng)時(shí)間改為24 h。
[0025]4.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將索氏抽提改為置于乙醇溶劑超聲10 min，最終的多孔材料孔徑約250 μ m，通道大小約85 μ m。
[0026]實(shí)施例3
1.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的二氧化硅(S12)改為二氧化鈦(T12),平均粒徑40 nm改為10 nm, Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒改為羊基二乙氧基娃烷，長鏈改性劑占T12質(zhì)量為30%。
[0027]2.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中水質(zhì)量占納米顆粒質(zhì)量的100倍改為175倍；苯乙烯單體改為甲基丙烯酸甲酯，其重量占T12質(zhì)量的26倍；二甲基丙烯酸乙二醇酯改為重量比為1:2的二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合物，其重量占T12質(zhì)量的1.5倍；引發(fā)劑偶氮二異丁腈占T12質(zhì)量的25%。
[0028]3.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1,將均質(zhì)轉(zhuǎn)速6000 r/min改為3000 r/min,均質(zhì)時(shí)間15 min改為10 min ;烘箱溫度改為70 °C。
[0029]4.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將產(chǎn)物用丙酮進(jìn)行索氏抽提，最終得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料，其孔徑約290 μ m，通道大小約100 μπι。
[0030]實(shí)施例4
1.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中的二氧化硅(S12)改為氧化鋅(ΖηΟ)，平均粒徑40 nm改為500 nm, ZnO納米顆粒的水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)改為10%，Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量占S12質(zhì)量55%改為30%。
[0031]2.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)施例1中水質(zhì)量占納米顆粒質(zhì)量的100倍改為50倍；苯乙烯單體改為丙烯腈，其重量占ZnO重量的15倍；二甲基丙烯酸乙二醇酯改為二乙烯基苯，其重量為ZnO重量1.5倍；引發(fā)劑偶氮二異丁腈改為偶氮二異庚腈。
[0032]3.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將均質(zhì)改為超聲處理，超聲波功率為1000 W，時(shí)間為 20 min。
[0033]4.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將索氏抽提改為置于甲醇溶劑中超聲5 min，最終得到的多孔材料，孔徑為140 μ m，通道大小約25 μπι。
[0034]實(shí)施例5
聚合物多孔材料通透性能評價(jià)
選取實(shí)施例1，2中制備的聚合物多孔材料,其形狀都為長I cm,直徑1.4 cm的圓柱形；測量樣品置于500 Pa壓力下的氮?dú)饬魉?，?shí)施例1中樣品氮?dú)饬魉贋?50 mL/min，實(shí)施例2中樣品氮?dú)饬魉贋?00 mL/min。
[0035]通過氣體流量的數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明制備的聚合物多孔材料具有良好的通透性。
[0036]實(shí)施例6
聚合物多孔材料分離性能評價(jià)
選取實(shí)施例1，2中制備的聚合物多孔材料,其形狀都為長I cm,直徑1.4 cm的圓柱形；將樣品置于5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液中室溫?cái)嚢? h，隨后將樣品浸泡在1%的鹽酸溶液中I h ;得到的改性樣品浸沒在濃度分別為0.05，0.10，0.15，0.20 mg/g的40g日落黃水溶液中。吸附三天后，低濃度(0.05，0.10 mg/g)的日落黃水溶液變得無色透明；高濃度(0.15，0.20 mg/g)的日落黃水溶液顏色明顯變淺。
[0037]通過吸附實(shí)驗(yàn)可以看出本發(fā)明制備的聚合物多孔材料可以用作分離介質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法，特征在于具體步驟如下: (O首先，將親水性無機(jī)納米顆粒均勻分散于水中，配制成廣20%的水溶膠； (2)然后，將長鏈改性劑加入到親水性無機(jī)納米顆粒水溶膠中，對無機(jī)納米顆粒進(jìn)行改性，得到改性的無機(jī)納米顆粒； (3)然后，將上述改性的無機(jī)納米顆粒分散于水中，水的重量為無機(jī)納米顆粒重量的15-200倍；再加入混合單體，混合單體的重量為無機(jī)納米顆粒重量的3飛O倍；再加入引發(fā)齊U，引發(fā)劑的重量占無機(jī)納米顆粒重量的2飛0%;其中，混合單體由含有一個碳碳雙鍵的單體和含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體組成； (4)最后，將上述混合物使用均質(zhì)機(jī)或超聲波處理，時(shí)間為5飛Omin，形成油包水型高內(nèi)相乳液；將乳液轉(zhuǎn)入密閉容器，充氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在5(T80 °C下反應(yīng)12?48 h;反應(yīng)結(jié)束后，去除產(chǎn)物中多余的水和未反應(yīng)的單體，在4(T80 °C下真空干燥2Γ48 h，得到具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法，特征在于所述親水性無機(jī)納米顆粒為二氧化硅，二氧化鈦和氧化鋅中的一種，粒徑為flOOO nm，其對應(yīng)親水性的無機(jī)納米顆粒水溶膠為二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶膠或氧化鋅溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法，特征在于所述長鏈改性劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、含C8~18的三甲氧基硅烷以及三乙氧基硅烷中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法，特征在于所述對無機(jī)納米顆粒進(jìn)行改性，采用如下條件:長鏈改性劑占親水性無機(jī)納米顆粒重量的5?80%，40?70 1:溫度下持續(xù)攪拌2?10 h，之后離心洗滌，并在40?100 °C下真空干燥，得到改性的無機(jī)納米顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法，特征在于所述混合單體中含有一個碳碳雙鍵的單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類和丙烯腈中的一種或多種；所述混合單體中含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體，為二乙烯基苯、雙丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類中的一種或多種；所述混合單體中含有一個碳碳雙鍵的單體和含兩個或兩個以上碳碳雙鍵的單體比例為99: 1、: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料的制備方法，特征在于所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、過氧化十二酰或過氧化二苯甲酰中的一種；引發(fā)劑的重量為無機(jī)納米顆粒重量的2飛0%。
7.由權(quán)利要求1-6之一所述制備方法制備得到的具有通孔結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料，多孔材料孔徑為20?300 μ m,孔壁上的通道大小為5?100 μ m,孔隙率75?90%。
【文檔編號】C08J9/26GK104250350SQ201410516336
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】鄭仙華, 王海濤, 杜強(qiáng)國 申請人:復(fù)旦大學(xué)