一種含磷硅反應型大分子阻燃劑及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】一種含磷硅反應型大分子阻燃劑及其制備方法與應用，涉及阻燃劑。將甲基丙烯酰氯和對苯二胺在溶劑和縛酸劑的條件下反應，減壓抽濾除去反應產(chǎn)生的縛酸劑鹽，通過水洗、旋蒸和干燥對粗產(chǎn)物進行提純后得到4-甲基丙烯酰胺基苯胺；將甲基丙烯酸羥乙酯和9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物在四氯化碳、溶劑和縛酸劑的條件下反應，減壓抽濾除去反應產(chǎn)生的縛酸劑鹽，通過水洗、旋蒸和干燥對粗產(chǎn)物進行提純后得到含磷單體；在溶劑、引發(fā)劑引發(fā)條件下，將4-甲基丙烯酰胺基苯胺、含磷單體和甲基丙烯酰氧丙基七異丁基POSS通過自由基聚合的制備方法得到含磷硅反應型大分子阻燃劑?？稍谥苽渥枞夹铜h(huán)氧樹脂中應用。
【專利說明】一種含磷硅反應型大分子阻燃劑及其制備方法與應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃劑，具體是涉及一種含磷硅反應型大分子阻燃劑及其制備方法與 應用。

【背景技術】
[0002] 由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機械性能、電絕緣性能、化學穩(wěn)定性能和粘結性能， 因此被廣泛應用于航空航天、兵器、造船等領域，是國民經(jīng)濟發(fā)展中不可缺少的重要材料。 然而環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)為19. 8,屬于易燃材料，引燃后能夠在空氣中燃燒，且燃燒速度較 快。因而研發(fā)出阻燃性能好、熱穩(wěn)定性高的環(huán)氧樹脂已經(jīng)成為國內(nèi)外環(huán)氧樹脂領域急需解 決的問題。
[0003] 在現(xiàn)有的阻燃劑中，傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑具有阻燃效率高、對材料基本性能影響小 等優(yōu)點，但其在熱分解和燃燒中會產(chǎn)生大量煙塵、腐蝕性氣體以及一些有毒物質(zhì)，嚴重危害 人類健康，并對環(huán)境造成污染。因此，近年來鹵系阻燃劑正逐漸被無鹵的綠色阻燃劑所替 代。磷系阻燃劑能在凝聚相和氣相發(fā)揮阻燃效果，阻燃效果優(yōu)秀、成煙量少、放熱量低、毒性 低，加之磷來源廣泛，因而研究有機磷阻燃劑的工作已經(jīng)成為阻燃劑領域的熱門課題。中 國專利CN201110050842. 4公開了一種反應型的含磷阻燃劑制備方法并將其應用于阻燃環(huán) 氧樹脂中，改阻燃劑能在較低含磷量的情況下使材料通過垂直燃燒UL94V-0。但是，小分子 含磷阻燃劑存在與聚合物相容性差、揮發(fā)性大、耐熱性差等問題，從而對阻燃復合材料的物 理、機械、阻燃性能帶來不利影響。但是單獨使用磷系阻燃劑，也存在使用時添加量過大，毒 性相對提升的缺點。
[0004] 含磷和含硅的阻燃劑阻燃高分子材料的研究表明，在燃燒時，磷提供了成炭的趨 勢，分解時產(chǎn)生高含磷的炭層，而硅則能夠提高炭層的熱穩(wěn)定性，分解時則生成無機物；同 時，聚合物中的有機硅能夠促進材料在高溫下成炭，而炭層中的Si-O-Si基團又有助于形 成連續(xù)的、抗氧化的硅酸鹽層，提高材料的氧指數(shù)及耐高溫穩(wěn)定性能，并保護炭層下的基材 免遭破壞。因此磷和硅同時使用時不但有很好的協(xié)同阻燃效果，且適用性很廣。磷/硅阻 燃劑協(xié)同阻燃體系的研究與開發(fā)是提高阻燃效率、提高材料性能、降低含磷阻燃劑的毒性 和降低娃系阻燃劑價格的不可或缺的辦法。Din等人（DingJ,TaoZQ,ZuoXB，etal. Preparationandpropertieshalogen-freeflameretardantepoxyresinswith phosphorus-containingsiloxanes[J].PolymBull, 2009, 62:829-841)合成了結構對稱 的含磷/硅阻燃劑DOPO-TMDS并將其應用于環(huán)氧樹脂中，結果表明這兩者含磷/硅阻燃劑 對樹脂的熱穩(wěn)定性能及阻燃性能都有顯著提高，尤其是阻燃性能，當樹脂中磷含量為2%時 材料的LOI值可達到32?33,垂直燃燒實現(xiàn)V-O級。但由于該阻燃劑并沒有帶活性基團， 屬于添加型阻燃劑，與環(huán)氧樹脂基體相容性差而影響到材料的力學性能。目前關于含磷硅 并具有反應活性的大分子阻燃劑報道較少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是為了克服傳統(tǒng)阻燃劑存在的不足，提供一種含磷硅反應型大 分子阻燃劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述含磷硅反應型大分子阻燃劑在制備阻燃型環(huán)氧 樹脂中的應用。
[0007] 所述含磷硅反應型大分子阻燃劑的分子結構式如下：
[0008]

【權利要求】
1. 一種含磷硅反應型大分子阻燃劑，其特征在于其分子結構式如下：
其中，X : y : Z = I : (1?10) : (3?20)，阻燃劑的相對分子量為10000?100000。
2. 如權利要求1所述一種含磷硅反應型大分子阻燃劑的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： 1) 將甲基丙烯酰氯和對苯二胺在溶劑和縛酸劑的條件下反應，減壓抽濾除去反應產(chǎn)生 的縛酸劑鹽，通過水洗、旋蒸和干燥對粗產(chǎn)物進行提純后得到4-甲基丙烯酰胺基苯胺，其 化學結構式如下所示 ：
2) 將甲基丙烯酸羥乙酯和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物在四氯化碳、 溶劑和縛酸劑的條件下反應，減壓抽濾除去反應產(chǎn)生的縛酸劑鹽，通過水洗、旋蒸和干燥對 粗產(chǎn)物進行提純后得到含磷單體，其化學結構式如下所示：
3) 在溶劑、引發(fā)劑引發(fā)條件下，將4-甲基丙烯酰胺基苯胺、含磷單體和甲基丙烯酰氧 丙基七異丁基POSS (MAiBuPOSS)通過自由基聚合的制備方法得到含磷硅反應型大分子阻 燃劑。
3. 如權利要求2所述一種含磷硅反應型大分子阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述縛酸劑選自三乙胺、吡啶、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種。
4. 如權利要求2所述一種含磷硅反應型大分子阻燃劑的制備方法，其特征在于在步 驟1)中，所述溶劑選自甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚中的一種；所述溶劑的用量按質(zhì)量 比為各固體原料總質(zhì)量的5?30倍；所述甲基丙烯酰氯、對苯二胺、縛酸劑的摩爾比為 (0· 8 ?3. 0) : I : (I. 0 ?2. 0)。
5. 如權利要求2所述一種含磷硅反應型大分子阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟 1) 中，所述反應的溫度為〇?50°C，反應的時間為10?20h。
6. 如權利要求2所述一種含磷硅反應型大分子阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟 2) 中，所述縛酸劑選自三乙胺、吡啶、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉中的一種；所述溶劑可選 自二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一種。
7. 如權利要求2所述一種含磷硅反應型大分子阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟 2) 中，所述溶劑的用量按質(zhì)量比為各固體原料總質(zhì)量的5?30倍；所述甲基丙烯酸羥乙 酯、DOPO、縛酸劑按摩爾比為（0.5?2.0) : 1 : (0.8?2.0);所述反應的溫度可為20? 50°C，反應的時間可為10?20h。
8. 如權利要求2所述一種含磷硅反應型大分子阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟 3) 中，所述溶劑選自甲苯、四氫呋喃、乙醇、二氯乙烷、四氯乙烷中的一種；所述溶劑的用量 按質(zhì)量比可為各固體原料總質(zhì)量的5?30倍。
9. 如權利要求2所述一種含磷硅反應型大分子阻燃劑的制備方法，其特征在于在步驟 3)中，所述4-甲基丙烯酰胺基苯胺、含磷單體、MAiBuPOSS按摩爾比為I : (1?50) : (1? 20);所述引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種；所述引發(fā) 劑的用量按質(zhì)量百分比可為單體總質(zhì)量的〇. 1 %?3%。
10. 如權利要求1所述一種含磷硅反應型大分子阻燃劑在制備阻燃型環(huán)氧樹脂中的應 用； 所述阻燃型環(huán)氧樹脂的制備方法可為：將100份環(huán)氧樹脂單體和5?25份上述所制備 的含磷硅反應型大分子阻燃劑在30?80°C條件下攪拌混合均勻后，加入10?30份固化 齊U，攪拌混合均勻后倒入已預熱好的特定模具中，抽真空30min，脫除混合物中氣泡；然后 在60?120°C固化2?4h，150?180°C固化1?5h，脫模，得到阻燃型環(huán)氧樹脂材料； 所述環(huán)氧樹脂可采用雙酚A二縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值可為0. 10?0. 54 ; 所述固化劑可選自4,4' -二氨基二苯砜、4,4' -二氨基二苯胺、間苯二胺中的一種。
【文檔編號】C08L63/00GK104262538SQ201410489622
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權日:2014年9月23日
【發(fā)明者】戴李宗, 陳國榮, 袁叢輝, 劉誠, 陳顯明, 李遠源, 項佳懿, 羅偉昂, 何凱斌, 曾碧榕 申請人:廈門大學