本發(fā)明屬于環(huán)保納米核殼水性乳液領域，尤其涉及一種未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液及其制備方法。

背景技術(shù)：
關(guān)于納米材料改性及苯丙乳液制備已有不少研究，但是，納米材料改性苯丙乳液的有效方法還較少。早期是通過物理共混的方法制備復合乳液，作為成膜基料制備涂料,如：“納米內(nèi)墻涂料”(申請?zhí)?00810147407.1公開日2009-01-07)、“一種納米硅溶膠改性外墻涂料及其制備方法”(申請?zhí)?01310331019.X公開日2013-10-23)、“一種防污仿瓷四合一涂料”(申請?zhí)?01310460051.8公開日2014-02-05)、“一種硅溶膠高滲透多功能透明罩面漆”(申請?zhí)?01310688008.7公開日2014-04-16)。這種方法工藝簡單，但SiO2粒子不能與聚合物乳膠粒子形成有效的相互作用，共混乳液的貯存穩(wěn)定性差，對乳液性能的改善效果不佳，主要是因為納米顆粒在苯丙乳液基體中得不到均勻分散。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種生產(chǎn)工藝簡單、高性能低成本、高包覆率的未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液，未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼結(jié)構(gòu)以納米二氧化硅顆粒為核、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為殼層；乳液的固含量為30～60％，以二氧化硅計，乳液中SiO2的質(zhì)量含量為10～25％。上述未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液，主要由市售堿性硅溶膠、苯乙烯和丙烯酸酯類單體制成。上述未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液的制備方法，以市售堿性硅溶膠、苯乙烯和丙烯酸酯類單體為主要原料，在反應性乳化劑作用下，使苯乙烯和丙烯酸酯類單體在未經(jīng)改性的SiO2粒子表面發(fā)生原位聚合，得到以SiO2為核的種子乳液，繼而在種子乳液乳粒表面進行苯乙烯-丙烯酸酯殼層聚合，即得。上述未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液的制備方法，包括以下步驟：<1>硅溶膠/苯乙烯-丙烯酸酯種子乳液的制備以市售堿性硅溶膠、苯乙烯和丙烯酸酯類單體為主要原料，在反應性乳化劑作用下， 使苯乙烯和丙烯酸酯類單體在未經(jīng)改性的SiO2粒子表面發(fā)生原位聚合，得到種子乳液；<2>未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液的合成在種子乳液中加入非反應性乳化劑、碳酸鈉、引發(fā)劑，開始勻速滴加苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體進行殼層聚合，得到未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。市售堿性硅溶膠，以二氧化硅計，硅的重量含量為30～50％，平均粒徑為10～30nm，pH值為9～10；丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸中的兩種或多種；反應性乳化劑為烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種或兩種；非反應性乳化劑是陰離子型或非離子型乳化劑，陰離子型乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩種；引發(fā)劑為過硫酸銨。上述未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液的制備方法，按以下操作進行：<1>種子乳液聚合：將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴定漏斗的四口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，以300～400r/min恒速攪拌，在N2保護下，按重量份數(shù)計，加入100～140份去離子水、3～5份反應性乳化劑，10分鐘后加入150～300份的市售堿性硅溶膠，分散均勻；逐漸升溫至75℃，并保持恒溫，加入0.20～0.50份引發(fā)劑，開始滴定8～20份苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體，10～30分鐘滴完，并保溫1小時，得到種子乳液；<2>殼層單體聚合：在種子乳液中加入3～5份非反應性乳化劑，0.8～2.0份碳酸鈉，0.4～0.8份引發(fā)劑，開始勻速滴加100～150份苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體，2.5～3小時滴加完畢；升溫至80℃，保溫1h后冷卻至室溫，調(diào)pH值至8～8.5，過濾出料，即可得淺白泛藍未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。非反應性乳化劑溶于10份蒸餾水制成溶液加入，碳酸鈉溶于10份蒸餾水制成溶液加入，引發(fā)劑溶于10份蒸餾水制成溶液加入。針對目前環(huán)保納米核殼水性乳液及其制備存在的問題，發(fā)明人建立了一種未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液的制備方法，即：以市售堿性硅溶膠、苯乙烯和丙烯酸酯類單體為主要原料，無需對納米粒子進行繁瑣的表面改性處理，在反應性乳化劑作用下，基于界面媒介、靜電吸附等多重機理，采用特殊的種子聚合工藝，使苯乙烯和丙烯酸 酯類單體在未經(jīng)改性的SiO2粒子表面發(fā)生原位聚合，得到以SiO2為核的種子乳液，繼而在種子乳液乳粒表面進行苯乙烯-丙烯酸酯殼層聚合，得到以納米二氧化硅顆粒為核、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為殼層的復合乳膠粒，合成出性能優(yōu)異的未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。本發(fā)明的方法生產(chǎn)工藝簡單、合成快速，復合乳膠粒具有明顯的納米核殼復合結(jié)構(gòu)，粒徑小且分布窄(60～80nm)。合成的未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液由于粒徑小、硅含量高(占總干膜質(zhì)量的40-50％)、核殼包覆性好、穩(wěn)定性佳等特征，使其涂膜具有高透明性、耐水性、硬度高、附著力強等性能，同時具有良好的耐沾污性、耐熱性、耐酸堿等性能，且環(huán)保、難燃，是一種高性能、低成本新型環(huán)保納米核殼水性乳液。因此，該乳液作為成膜物質(zhì)廣泛應用于高檔建筑涂料、金屬防護涂料、船舶防腐涂料等多種涂料領域。據(jù)此開發(fā)出的新型納米復合水性外墻涂料產(chǎn)品各項性能滿足水性外墻涂料國標GB/T9755-2001中優(yōu)等品以上的技術(shù)要求，尤其是耐水、耐酸堿性、耐污性、耐人工老化性極其優(yōu)異。由于高含量硅溶膠的使用，本發(fā)明極大節(jié)省了石油資源，成本低廉，既滿足了性能的要求又符合現(xiàn)代環(huán)保發(fā)展的需求。附圖說明圖1是本發(fā)明未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼復合乳膠粒的透射電鏡圖。具體實施方式實施例1<1>種子乳液聚合：將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴定漏斗的四口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，以400r/min恒速攪拌，在N2保護下，按重量份數(shù)計，加入100g去離子水、3g反應性乳化劑烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚，10分鐘后加入150g的市售堿性硅溶膠(以二氧化硅計，硅的重量含量為30％，平均粒徑為10nm，pH值為9)，分散均勻；逐漸升溫至75℃，并保持恒溫，加入0.20g過硫酸銨(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，開始滴定8g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸＝47/49/3/1，質(zhì)量比)，10分鐘滴完，并保溫1小時，得到種子乳液；<2>殼層單體聚合：在種子乳液中加入3g非反應性乳化劑十二烷基硫酸鈉(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，0.8g碳酸鈉(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，0.4g過硫酸銨(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，開始勻速滴加100g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸＝47/49/3/1，質(zhì)量比)，2.5小時滴加完畢；升溫至80℃，保溫1h后冷卻至室溫，調(diào)pH值至8，過濾出料，即可得淺白泛藍未改性硅溶膠/ 聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。經(jīng)檢測，本例乳液外觀為泛藍半透明，平均粒徑為30nm。實施例2<1>種子乳液聚合：將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴定漏斗的四口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，以300r/min恒速攪拌，在N2保護下，按重量份數(shù)計，加入140g去離子水、5g反應性乳化劑烯丙氧基羥丙基磺酸鈉，10分鐘后加入300g的市售堿性硅溶膠(以二氧化硅計，硅的重量含量為50％，平均粒徑為30nm，pH值為10)，分散均勻；逐漸升溫至75℃，并保持恒溫，加入0.50g過硫酸銨(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，開始滴定20g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸＝46/47/4/3，質(zhì)量比)，20分鐘滴完，并保溫1小時，得到種子乳液；<2>殼層單體聚合：在種子乳液中加入6g非反應性乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，2.5g碳酸鈉(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，0.8g過硫酸銨(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，開始勻速滴加150g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸＝46/47/4/3，質(zhì)量比)，3小時滴加完畢；升溫至80℃，保溫1h后冷卻至室溫，調(diào)pH值至8，過濾出料，即可得淺白泛藍未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。實施例3<1>種子乳液聚合：將裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴定漏斗的四口燒瓶置于恒溫水浴鍋中，以300r/min恒速攪拌，在N2保護下，按重量份數(shù)計，加入120g去離子水、4g反應性乳化劑烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨，10分鐘后加入250g的市售堿性硅溶膠(以二氧化硅計，硅的重量含量為40％，平均粒徑為20nm，pH值為9)，分散均勻；逐漸升溫至75℃，并保持恒溫，加入0.30g過硫酸銨(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，開始滴定15g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸＝48/48/4，質(zhì)量比)，20分鐘滴完，并保溫1小時，得到種子乳液；<2>殼層單體聚合：在種子乳液中加入4g非反應性乳化劑十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的混合物(質(zhì)量比1:1，溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，1.3g碳酸鈉(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，0.6g過硫酸銨(溶于10g蒸餾水制成溶液加入)，開始勻速滴加130g苯乙烯-丙烯酸酯類混合單體(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸＝48/48/4，質(zhì)量比)，2.5小時滴加完畢；升溫至80℃，保溫1h后冷卻至室溫，調(diào)pH值至8，過濾出料，即可得淺白泛藍未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液。經(jīng)檢測，本例乳液外觀為泛藍半透明，平均粒徑為65nm。實施例4與實施例1基本相同，僅步驟<1>的種子乳液聚合中反應性乳化劑改為烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨。實施例5與實施例1基本相同，僅步驟<2>的殼層單體聚合中非反應性乳化劑改為十二烷基苯磺酸鈉。實施例6與實施例1基本相同，僅步驟<2>的殼層單體聚合中非反應性乳化劑改為十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉的混合物(質(zhì)量比1:1)。對實施例1-6所得未改性硅溶膠/聚苯乙烯-丙烯酸酯納米核殼乳液產(chǎn)品進行基本性能檢測，結(jié)果如表1和圖1。表1乳液基本性能指標圖1顯示，本發(fā)明復合乳液中的膠粒粒徑為60～80nm,是以納米二氧化硅顆粒為核(內(nèi)層深黑色)，聚合物(外層淺灰色)為殼的包覆結(jié)構(gòu)，分散性極佳。