一種聚氨酯模量漸變材料的兩步合成法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚氨酯模量漸變材料的兩步合成法。第一步，以低分子量聚醚二元醇和芳香族二異氰酸酯為原料，合成異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物；第二步，上述產(chǎn)物與不同摩爾比的芳香族二異氰酸酯混合，然后在溶劑中和本體狀態(tài)下進(jìn)行環(huán)三聚反應(yīng)，最終得到聚氨酯模量漸變材料。該合成方法的優(yōu)點(diǎn)是：第一步反應(yīng)穩(wěn)定性好、產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定可控；第二步反應(yīng)體系粘度較低、混合均勻，有利于材料的成型工藝，并且通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物摩爾比可以得到具有不同彈性模量的材料。與傳統(tǒng)聚氨酯材料不同，聚氨酯模量漸變材料沒(méi)有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，隨溫度升高其彈性模量表現(xiàn)出漸進(jìn)地下降。
【專利說(shuō)明】一種聚氨酯模量漸變材料的兩步合成法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯模量漸變材料的兩步合成法。該方法以聚醚二元醇、芳香 族二異氰酸酯為主要原料，首先在溶劑中反應(yīng)得到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物，然后在 催化劑作用下進(jìn)一步與芳香族二異氰酸酯進(jìn)行環(huán)三聚反應(yīng)，得到含異氰酸酯三元環(huán)和柔性 連接鏈的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯模量漸變材料。測(cè)試其常溫和高溫下的拉伸性能。

【背景技術(shù)】
[0002] "梯度功能材料"是為了降低陶瓷/金屬?gòu)?fù)合耐高溫材料的界面熱應(yīng)力而提出的， 其基本原理是選擇兩種或多種具有不同性能的材料，通過(guò)階梯狀地改變兩種材料的微觀要 素（如組成、結(jié)構(gòu)或結(jié)合形式等），使復(fù)合材料內(nèi)部的明顯界面消失，從而得到物性參數(shù)隨 微觀要素的變化而發(fā)生階梯變化的非均質(zhì)材料，以減少和克服結(jié)合部位的性能不匹配因 素。
[0003] 基于聚合物的模量梯度材料的研究仍然較少，然而高性能彈性聚合物材料的應(yīng)用 需求不斷促使這一領(lǐng)域的研究與開(kāi)發(fā)工作。第一，橡膠材料必須在橡膠態(tài)時(shí)才具有高彈性， 但其阻尼性能卻在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域具有最大值，當(dāng)要求一種彈性材料同時(shí)具有高彈性和高 阻尼性能時(shí)，傳統(tǒng)橡膠材料出現(xiàn)功能區(qū)不重疊的缺點(diǎn)；第二，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，傳統(tǒng)橡膠 材料的彈性模量隨溫度變化出現(xiàn)大幅度變化，表現(xiàn)為高度的溫度敏感性，這對(duì)于高性能工 程材料來(lái)講極其不利；第三，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域通常只有20-30°C，而要求材料具有阻尼性能 往往在60°C甚至更寬的溫度范圍內(nèi)。
[0004] 上述三個(gè)缺點(diǎn)是傳統(tǒng)聚合物材料不可避免的問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，一個(gè)有效 的方法是設(shè)計(jì)合成模量漸變的聚合物材料，這種聚合物材料的彈性模量隨溫度的升高表現(xiàn) 出漸進(jìn)下降的趨勢(shì)，其溫度區(qū)間可以非常寬泛，甚至超過(guò)150°c，而不是像傳統(tǒng)聚合物材料 那樣出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，在20-30°C范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域材料的彈性模量出現(xiàn)急劇下 降。
[0005] 理論計(jì)算和計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)表明，如果一個(gè)高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)由大體積的硬 交聯(lián)點(diǎn)和規(guī)定長(zhǎng)度的柔性短鏈組成，那么即使不加入增塑劑和填料，也可以通過(guò)改變交聯(lián) 點(diǎn)的體積，使該體系的彈性模量在較為寬廣的范圍內(nèi)變化。
[0006] 在上述理論支持下，人們對(duì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)與材料性能的關(guān)系做了大量研究，目前已經(jīng) 初步得到了模量漸變的聚合物材料體系，如聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂體系、聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)體系 等。然而在模量調(diào)控范圍、聚合物材料制備工藝方面仍需要進(jìn)一步的研究。
[0007] 本發(fā)明以低分子量的聚醚二元醇和芳香族二異氰酸酯為原料，在溶劑和催化劑作 用下反應(yīng)得到基于聚（氨酯-異氰酸酯）的模量漸變材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種聚（氨酯-異氰酸酯）的模量漸變材料的合成方法，該 合成方法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)體系初期粘度較低，利于異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的合成； 第二步環(huán)三聚反應(yīng)首先在溶液中進(jìn)行，反應(yīng)控制容易，并且提供了涂層和復(fù)合材料制備的 可能性；整個(gè)合成過(guò)程的溫度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定。所得聚氨酯模量漸變材料的 韌性好，彈性模量隨溫度變化呈現(xiàn)出漸進(jìn)性。
[0009] 本發(fā)明的合成方法是兩步法。
[0010] 第一步是異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物的合成。低分子量聚醚二元醇在溫度l〇5°C、 真空度0. IMPa條件下減壓脫水2h后，加入等重量的溶劑丙酮和1. 6-1. 8倍物質(zhì)的量的芳 香族二異氰酸酯，回流條件下反應(yīng)2. 5-4h，即得到聚氨酯預(yù)聚物。
[0011] 第二步是異氰酸酯基團(tuán)之間的環(huán)三聚反應(yīng)。往上述聚氨酯預(yù)聚物的溶液中再加入 10-80wt%的芳香族二異氰酸酯，在I. 5-5wt%的催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。首先在溶液狀態(tài) 下60°C反應(yīng)10_30min，然后倒入聚四氟乙烯模具中，待溶劑揮發(fā)后，在80-180°C溫度范圍 內(nèi)階梯升溫，異氰酸酯基團(tuán)之間發(fā)生環(huán)三聚反應(yīng)，得到異氰酸酯三元環(huán)為剛性交聯(lián)點(diǎn)、聚醚 柔性鏈為軟段的聚氨酯模量漸變材料。
[0012] 兩步反應(yīng)的反應(yīng)式如下：
[0013]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚氨酯模量漸變材料的兩步合成法，其特征在于，以低分子量的聚醚二元醇和 芳香族二異氰酸酯為原料，在溶劑中催化劑作用下反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，包括以下步驟： 第一步，在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的IOOOmL三口燒瓶中加入數(shù)均分子 量在3000以下的聚醚二元醇，在溫度105°C、真空度0. IMPa條件下減壓脫水2h ; 第二步，溫度降至70°C以下后，加入聚醚二元醇1. 6-1. 8倍物質(zhì)的量的芳香族二異氰 酸酯，以及與聚醚二元醇等重量的溶劑，回流條件下反應(yīng)2. 5-4h，得到異氰酸酯NCO封端的 聚氨酯預(yù)聚物； 第三步，往聚氨酯預(yù)聚物溶液中加入聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量的10_80wt %的芳香族二異氰 酸酯，以及聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量的I. 5-5wt %的催化劑，催化劑為N，N-二甲基卞胺和環(huán)氧化 合物的摩爾比為1:1混合物，溶液體系在60°C反應(yīng)10_30min ; 第四步，上述溶液倒入模具中，溶劑揮發(fā)后，在最低溫度80°C、最高溫度120-180°C范 圍內(nèi)階梯升溫，得到異氰酸酯三元環(huán)為剛性交聯(lián)點(diǎn)、聚醚柔性鏈為軟段的聚氨酯模量漸變 材料。
2. 按照權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇是聚氧化丙烯二醇或 聚四氫呋喃醚。
3. 按照權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于，所述的芳香族二異氰酸酯為甲苯二異氰 酸酯TDI、二苯甲烷二異氰酸酯MDI、對(duì)苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯。
4. 按照權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于，第二步和第三步中用到的芳香族二異氰 酸酯相同或者不同。
5. 按照權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于，環(huán)氧化合物是苯基縮水甘油醚、雙酚A二 縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚。
6. 按照權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于，所用的溶劑是丙酮或環(huán)己酮。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK104311769SQ201410486592
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】江盛玲, 張孝阿, 齊士成, 呂亞非 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)