聚酯類熱收縮管的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在實用上的耐熱性特別優(yōu)異，且滿足電特性、耐藥品性、耐電解液性等熱收縮管所要求的特性的聚酯類熱收縮管。該聚酯類熱收縮管由樹脂組合物(A)構(gòu)成，所述樹脂組合物(A)以結(jié)晶性聚酯(a)和非晶性聚酯(b)為主成分，所述結(jié)晶性聚酯(a)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分的主成分為乙二醇，所述非晶性聚酯(b)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分中包含乙二醇以外的其它共聚成分，并且利用差示掃描量熱儀(DSC)按照JIS-K7121基準測定的該聚酯類熱收縮管在再升溫過程中的熔化焓ΔHm值為15J/g以上且35J/g以下。
【專利說明】聚酯類熱收縮管
[0001] 本申請是申請日為2010年3月23日、申請?zhí)枮?01080004400.X、發(fā)明名稱為"聚 酯類熱收縮管"的申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及聚酯類熱收縮管，更詳細來說，本發(fā)明涉及在實用上耐熱性特別優(yōu)異 的、適合用來包覆電子部件特別是鋁電解電容器等電容器的聚酯類熱收縮管。

【背景技術(shù)】
[0003] 作為用來包覆電容器、電池等電子部件的電絕緣材料，以往主要使用的是由聚氯 乙烯樹脂構(gòu)成的熱收縮管。但是，在近年的小型、薄壁化熱潮中，在電子基板上的安裝更為 高密度化，由于自身放熱以及周圍的熱應(yīng)力等導致使用環(huán)境與以往相比變得非常嚴格，因 此也要求在電子基板中使用的鋁電解電容器具有高耐熱性。聚氯乙烯樹脂制成的管雖然價 格便宜，但耐熱性不足，另外，在燃燒時，伴隨著氯化氫的產(chǎn)生可能會產(chǎn)生環(huán)境問題，因此逐 漸開始使用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂制成的熱收縮管來代替聚氯乙烯樹脂制成的熱收 縮管。
[0004] 作為用作電容器等電子部件絕緣用材料的熱收縮管所要求的特性，有包覆加工性 (被覆仕上力 5D性）、耐熱性、耐藥品性、耐電解液性等特性。例如，專利文獻1中公開了一 種熱收縮管，其在對電容器進行包覆、水洗后的干熱處理中，也與電容器的溝部完全密合， 該熱收縮管由包含9?15摩爾％作為二醇成分的新戊二醇的聚對苯二甲酸乙二醇酯制成。 另外，在專利文獻2中，為了提高在回流焊爐（U7a-爐）中的耐熱性，公開了具有如下 特征的熱收縮管：在進行l(wèi)〇5°CX30分鐘熱處理后的結(jié)晶度為16%以下、且通過DSC測定 求出的芳香族聚酯樹脂的熔融峰溫為220°C以上。
[0005] 但是，對于用作電容器等電子部件絕緣用材料的熱收縮管而言，其在電容器制造 工序及基板安裝時的耐熱性尚不充分。例如，在經(jīng)熱收縮管包覆的電容器上附著有電解液、 污垢等并對其進行清洗，然后進行熱處理的情況下；或者進行基板安裝時，在對附著有焊料 的面進行助熔劑（7 7 )清洗，然后通過焊料回流焊爐進行安裝加工的情況等，會存 在管的一部分發(fā)生膨脹、或產(chǎn)生褶皺等問題。。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開平09-148177號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2002-264210號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011] 本發(fā)明是為了解決上述問題而進行的，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯類熱收縮 管，該聚酯類熱收縮管在實用上的耐熱性特別優(yōu)異、并且滿足電特性、耐藥品性、耐電解液 性等熱收縮管所要求的特性。
[0012] 解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述問題，對聚酯類樹脂進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了在 實用上的耐熱性特別優(yōu)異的聚酯類熱收縮管，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明的課題通過如下聚酯類熱收縮管（下面也稱為"本發(fā)明的管"）得以實 現(xiàn)，該聚酯類熱收縮管由樹脂組合物（A)構(gòu)成，所述樹脂組合物（A)以結(jié)晶性聚酯（a)和非 晶性聚酯（b)為主成分，其中所述結(jié)晶性聚酯（a)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成 分的主成分為乙二醇，所述非晶性聚酯（b)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分以 乙二醇為主成分，并包含乙二醇及乙二醇以外的其它共聚成分，并且利用差示掃描量熱儀 (DSC)按照JIS-K7121基準測定的該聚酯類熱收縮管在再升溫過程中的熔化焓AHm值為 15J/g以上且35J/g以下。
[0015] 對于本發(fā)明的管而言，優(yōu)選相對于100質(zhì)量％的上述樹脂組合物（A)，非晶性聚酯 (b) 的含量為1質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。
[0016] 對于本發(fā)明的管而言，優(yōu)選樹脂組合物（A)還含有結(jié)晶性聚酯（C)，該結(jié)晶性聚酯 (c) 的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分的主成分為1，4_ 丁二醇。
[0017] 對于本發(fā)明的管而言，優(yōu)選非晶性聚酯（b)含有具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇成分作為二 醇成分。
[0018] 對于本發(fā)明的管而言，優(yōu)選上述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇成分為1，4-環(huán)己烷二甲醇。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供在實用上的耐熱性特別優(yōu)異、并且滿足電特性、耐藥品性、 耐電解液性等熱收縮管所要求的特性的聚酯類熱收縮管。因此，本發(fā)明作為以鋁電解電容 器等電容器為代表的電子部件的包覆材料是有用的。

【具體實施方式】
[0021] 下面，對本發(fā)明的管進行詳細說明。
[0022] 本發(fā)明的管由樹脂組合物（A)構(gòu)成，所述樹脂組合物（A)以結(jié)晶性聚酯（a)和非 晶性聚酯（b)為主成分，其中所述結(jié)晶性聚酯（a)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成 分的主成分為乙二醇，所述非晶性聚酯（b)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分中 包含乙二醇以外的其它共聚成分，并且利用差示掃描量熱儀（DSC)按照JIS-K7121基準測 定的該聚酯類熱收縮管在再升溫過程中的熔化焓AHm值為15J/g以上且35J/g以下。
[0023] 1 ?樹脂組合物（A)
[0024] 本發(fā)明的管中使用的樹脂組合物（A)含有結(jié)晶性聚酯（a)和非晶性聚酯（b)為主 成分，結(jié)晶性聚酯（a)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分的主成分為乙二醇，非晶 性聚酯（b)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分包含乙二醇及乙二醇以外的其它共 聚成分。
[0025] 〈結(jié)晶性聚酯（a) >
[0026] 在本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯是指：按照JIS-K7121基準，利用DSC以KTC/分鐘的加 熱速度從_50°C升溫至300°C，并在300°C保持1分鐘，然后以KTC/分鐘的冷卻速度降溫 至-50°C，并在-50°C保持1分鐘，然后再次以KTC/分鐘的加熱速度升溫至300°C，在第 二次升溫時出現(xiàn)明確的熔融峰的聚酯類樹脂。結(jié)晶性聚酯（a)的共聚成分中，酸成分以對 苯二甲酸為主成分，二醇成分以乙二醇為主成分。在酸成分或二醇成分中，所含有的作為 主成分的對苯二甲酸和乙二醇各自的比例為51m〇l%以上、優(yōu)選為70m〇l%以上、更優(yōu)選為 80mol%以上。另外，結(jié)晶性聚酯（a)還可以含有其它的共聚成分，只要其含量為酸成分或 二醇成分中的49mol%以下、優(yōu)選為30mol%以下、更優(yōu)選為20mol%以下的范圍。
[0027] 作為上述能夠共聚的其它酸成分的實例，可以舉出：由間苯二甲酸、2-氯對苯二 甲酸、2, 5-二氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、4, 4-二苯乙烯二羧酸、4, 4-聯(lián)苯二羧酸、 鄰苯二甲酸、2, 6-萘二羧酸、2, 7-萘二羧酸、雙苯甲酸、雙（對羧基苯基）甲烷、蒽二羧酸、 4, 4-二苯基醚二羧酸、4, 4-二苯氧基乙烷二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、亞乙基雙（對 苯甲酸）等衍生的芳香族二羧酸成分；以及由己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1，3-環(huán) 己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等衍生的脂肪族二羧酸成分。其中，優(yōu)選以間苯二甲酸、 2, 6-萘二羧酸為代表的芳香族二羧酸成分。
[0028] 此外，作為上述能夠共聚的其它二醇成分的實例，可以舉出：由二乙二醇、1，2_丙 二醇、1，3-丙二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、2, 2, 4, 4-四 甲基-1,3-環(huán)丁二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，5_戊二醇、1,6-己二醇、1，4_環(huán)己烷 二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、螺環(huán)乙二醇 (spiroglycol)、對苯二甲醇、雙酚A、四溴雙酚A、四溴雙酚A-雙（2-輕基乙醚）等衍生的 二醇成分。其中，優(yōu)選二乙二醇、1，3-丙二醇等。
[0029] 這些結(jié)晶性聚酯（a)可以單獨使用1種，或混合2種以上使用。
[0030]作為結(jié)晶性聚酯（a)的市售品，可以舉出例如"Novapex"系列（三菱化學株式會 社制造）、"Unipet"（JapanUnipet公司制造）等。
[0031]〈非晶性聚酯（b)>
[0032] 在本發(fā)明中，非晶性聚酯是指：按照JIS-K7121基準，利用DSC以KTC/分鐘的加 熱速度從_50°C升溫至300°C，并在300°C保持1分鐘，然后以KTC/分鐘的冷卻速度降溫 至-50°C，并在-50°C保持1分鐘，然后再次以KTC/分鐘的加熱速度升溫至300°C，在第二 次升溫時未出現(xiàn)明確的熔融峰的聚酯類樹脂。非晶性聚酯（b)的酸成分以對苯二甲酸為主 成分，二醇成分以乙二醇為主成分，且含有乙二醇以外的其它共聚成分，其含量為lmol%以 上、優(yōu)選為15mol%以上、更優(yōu)選為25mol%以上，并且為49mol%以下、優(yōu)選為45mol%以下 的范圍。
[0033]能夠共聚的其它酸成分及二醇成分與在上述結(jié)晶性聚酯（a)中示出的成分相同， 二醇成分優(yōu)選選自二乙二醇、反式-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二 醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、螺 環(huán)乙二醇、及聚四亞甲基二醇中的至少1種。特別優(yōu)選使用從反式-四甲基-1，3-環(huán)丁二 醇、2, 2, 4, 4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己二 醇、1，3-環(huán)己二醇、螺環(huán)乙二醇中選擇的至少1種具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇成分，從經(jīng)濟性、工 業(yè)上易于獲得及與結(jié)晶性聚酯（a)的混合性等方面考慮，尤其優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二甲醇、螺 環(huán)乙二醇。
[0034]在此，在非晶性聚酯（b)的全部二醇成分中，具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇成分的含有率 為1111〇1%以上、優(yōu)選為15111〇1%以上、更優(yōu)選為25111〇1%以上，其上限為49111〇1%以下、優(yōu)選 為45m〇l%以下。只要具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇成分的含有率在上述范圍，就可以得到下述樹 月旨，該樹脂按照JIS-K7121基準，利用DSC以KTC/分鐘的加熱速度從_50°C升溫至300°C， 并在300°C保持1分鐘，然后以KTC/分鐘的冷卻速度降溫至-50°C，并在-50°C保持1分 鐘，然后再次以KTC/分鐘的加熱速度升溫至300°C，在第二次升溫時不會出現(xiàn)明確的熔融 峰。
[0035] 另外，在本發(fā)明的管中，優(yōu)選非晶性聚酯（b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為80°C以上 且120°C以下，進一步優(yōu)選其Tg高于所使用的結(jié)晶性聚酯（a)的Tg。非晶性聚酯（b)的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)處于上述范圍的溫度時，容易對樹脂組合物（A)的熔化焓AHm值進行 控制，所述樹脂組合物（A)的熔化焓AHm值取決于因高Tg帶來的耐熱性及非晶性聚酯（b) 的含量，因此可以同時滿足下述的（1)助熔劑膨脹試驗、（2)清洗膨脹試驗、以及（3)高溫 放置試驗，所以優(yōu)選。
[0036] 作為非晶性聚酯（b)的市售品，可以舉出例如："EastarCopolyester6763"、 "EastarCopolyesterGN001"（EastmanChemical公司制造）、"TRITAN"（Eastman Chemical公司制造）、"SKYGREENPETGS2008"(SKChemicals公司制造）、"ALTESTER"（三 菱瓦斯化學株式會社制造）等。
[0037] 相對于總計100質(zhì)量％的結(jié)晶性聚酯（a)和非晶性聚酯（b)，樹脂組合物（A)中所 含有的非晶性聚酯（b)的含量可以為1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì) 量％以上,且為40質(zhì)量％以下、優(yōu)選為35質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。非晶性聚 酯（b)的含量只要在上述范圍內(nèi)，就不會損害耐藥品性等結(jié)晶性聚酯的特征，可以對樹脂 組合物（A)賦予實用上的優(yōu)異的耐熱性。
[0038] 〈結(jié)晶性聚酯（C) >
[0039] 對于本發(fā)明的管而言，在樹脂組合物（A)中可以進一步含有酸成分的主成分為對 苯二甲酸、二醇成分的主成分為1，4-丁二醇的結(jié)晶性聚酯（c)。通過使樹脂組合物（A)中 含有結(jié)晶性聚酯（c)，可以對樹脂組合物（A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和結(jié)晶化速度進行調(diào)整。 為了獲得這樣的效果，期望相對于100質(zhì)量％的樹脂組合物（A)，結(jié)晶性聚酯（c)的含有率 為20質(zhì)量％以下、優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。
[0040] 作為結(jié)晶性聚酯（C)的市售品，可以舉出例如："N〇VadUran"（三菱工程塑料株式 會社制造）、"Duranex"（WinTechPolymer公司制造）等。
[0041] 另外，只要不損害本發(fā)明的效果，本發(fā)明的管還可以含有樹脂組合物（A)以外的 其它樹脂（例如以聚酯類、烯烴類共聚物、聚苯乙烯類等熱塑性彈性體為代表的樹脂）。此 夕卜，在樹脂組合物（A)中，根據(jù)用途還可適當?shù)靥砑悠渌煞?。例如，可以在管中配合用?提高爽滑性的有機潤滑劑、無機潤滑劑、無機填充劑、或耐沖擊性提高劑、填充劑、紫外線吸 收劑、表面處理劑、光穩(wěn)定劑、顏料、防靜電劑、抗菌劑、交聯(lián)劑、抗氧劑、阻燃劑、增塑劑、加 工助劑、發(fā)泡劑等助劑。
[0042] 2.熔化焓AHm
[0043] 對于本發(fā)明的管而言，按照JIS-K7121基準，利用DSC測定的再升溫過程中的熔化 焓八他1值為151^以上、優(yōu)選為181^以上、更優(yōu)選為2〇1^以上，且為351^以下。通過 使本發(fā)明的管的熔化焓AHm值處于上述范圍，可以表現(xiàn)出耐熱性，從而適合作為電容器、 電池的包覆材料使用。如果熔化焓AHm值高于35J/g，則暴露在電容器等安裝工序等的高 溫下時，容易產(chǎn)生如下問題：由于結(jié)晶的生長，暫時密合在電容器等包覆物上的管會變得松 弛等。另外，如果熔化焓AHm值低于15J/g，則可能會損害耐熱性、耐藥品性等結(jié)晶性樹脂 的特性。
[0044] 作為使本發(fā)明的管的熔化焓AHm值為上述范圍內(nèi)的方法，可以舉出對樹脂組合 物（A)中的結(jié)晶性聚酯（a)的共聚組成、非晶性聚酯（b)及其它樹脂的組合、配合比率、特 性粘度進行調(diào)整的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用對樹脂組合物（A)中的結(jié)晶性聚酯（a)的 共聚組成進行調(diào)整的方法，或?qū)渲M合物（A)的配合比率進行調(diào)整的方法。例如，在希望 增加熔化焓AHm時，可以舉出：增加結(jié)晶性聚酯（a)的含量，減少非晶性聚酯（b)的含量， 并根據(jù)需要使樹脂組合物（A)含有結(jié)晶性聚酯（c)的方法；以及減少在樹脂組合物（A)中 的結(jié)晶性聚酯（a)共聚組成中的酸成分及二醇成分中所使用的單體的種類等方法。另外， 在希望減少熔化焓AHm時，可以舉出：減少結(jié)晶性聚酯（a)的含量，增加非晶性聚酯（b)的 含量的方法；以及增加在樹脂組合物（A)中的結(jié)晶性聚酯（a)共聚組成中的酸成分及二醇 成分中所使用的單體的種類等方法。例如，當結(jié)晶性聚酯（a)為均聚PET(對苯二甲酸100 摩爾％、乙二醇100摩爾％ )時，上述熔化焓AHm的值通常處于45J/g以上60J/g以下的 范圍，通過對共聚組成的酸成分及二醇成分中所使用的單體的種類、數(shù)量進行調(diào)整，可以降 低該AHm值。
[0045] 但是，如果僅通過對所使用的結(jié)晶性聚酯（a)的共聚組成進行調(diào)整的方法來對 AHm進行控制，則會出現(xiàn)熔解溫度Tm也降低、作為樹脂組合物（A)整體的耐熱性下降的情 況，因此更優(yōu)選結(jié)合非晶性聚酯（b)的含量來進行調(diào)整。
[0046] 需要說明的是，作為共聚成分的酸成分及二醇成分的種類和含量，可以通過公知 的方法，例如核磁共振（NMR)測定裝置、其它儀器分析裝置來進行定性定量分析。
[0047] 上述熔化焓AHm可以按照下述方法求出：按照JIS-K7121基準，利用Perkin Elmer公司制造的DSC-7,對制膜后得到的熱收縮管上切下的IOmg樣品，以10°C/分鐘的加 熱速度從_50°C升溫至300°C，并在300°C保持1分鐘，然后以KTC/分鐘的冷卻速度降溫 至-50°C，在-50°C保持1分鐘，然后再次以KTC/分鐘的加熱速度升溫至300°C，從此時的 熱分析圖中求出熔化焓AHm。
[0048] 3.本發(fā)明的管的制造方法
[0049] 本發(fā)明的管的制造方法可以利用通常的管狀法（^ =一7' 9法）來制膜，將上述 記載的聚酯原料熔融后，利用環(huán)狀模頭擠出為圓桶狀從而實現(xiàn)成型加工成管狀。對于本發(fā) 明的管而言，優(yōu)選將未拉伸管沿其徑向方向拉伸1. 2倍以上、優(yōu)選1. 3倍以上、更優(yōu)選1. 4 倍以上至3. 0倍以下、優(yōu)選2. 5倍以下、更優(yōu)選2. 0倍以下的范圍，并且沿其長度方向拉伸 I. 0倍以上、優(yōu)選1. 02倍以上至2. 0倍以下、優(yōu)選1. 5倍以下、更優(yōu)選1. 3倍以下的范圍而 得到的管。在此，只要管徑向方向的拉伸倍率為1.2倍以上，即可以獲得足夠用于包覆的收 縮量，另外，管徑向方向的拉伸倍率為3.0倍以下時，可以抑制厚度不均增大的傾向，同時 可以抑制由于定向結(jié)晶化而導致的收縮率降低。另一方面，只要管的長度方向的拉伸倍率 為2. 0倍以下，即可抑制由于長度方向的收縮量過大、而導致在對電子部件等進行包覆加 工時包覆位置偏移的現(xiàn)象，并且由于不需要增加切割長度，因此可以抑制成本升高。
[0050] 對于如上所述得到的管的厚度沒有特別限定，就通常用于電容器中的管的厚度而 言，根據(jù)電容器的額定電壓，使用大約〇? 〇5mm?I.Omm范圍的管，典型的是使用0? 07mm? 0.2mm范圍的管。另外,在管折疊的狀態(tài)下的寬度（下面稱為"折徑"）為4mm?300mm范 圍的管可以全面應(yīng)對通用電容器和電池的包覆、以及通用電池的封裝，從這一點來看優(yōu)選 使用。
[0051] 4?本發(fā)明的管的特性
[0052] 本發(fā)明的管由上述樹脂組合物制成，具有特定的熱收縮，特別是作為電容器和電 池的包覆材料的性能優(yōu)異，（1)在100°c的溫水中浸漬10秒鐘后，此時長度方向的收縮率的 范圍為2%以上、優(yōu)選為3%以上、更優(yōu)選為5%以上，并且為20%以下、優(yōu)選為15%以下、更 優(yōu)選為12%以下。另外，徑向方向的收縮率為15%以上、優(yōu)選為20%以上、更優(yōu)選為25% 以上，并且為60%以下、優(yōu)選為50%以下、更優(yōu)選為45%以下。
[0053] 進一步優(yōu)選同時滿足特性（1)及下述特性。
[0054] (2)在80°C的溫水中浸漬10秒鐘后，此時的長度方向的收縮率的范圍為2%以 上、優(yōu)選為3%以上、更優(yōu)選為5%以上，并且為15%以下、優(yōu)選為12%以下、更優(yōu)選為10% 以下。另外，徑向方向的收縮率為10%以上、優(yōu)選為15%以上、更優(yōu)選為20%以上，并且為 60%以下、優(yōu)選為50%以下、更優(yōu)選為45%以下。
[0055] 不滿足上述熱收縮特性（1)、以及不滿足優(yōu)選的熱收縮特性（1)及（2)的管，其包 覆外觀變差，在對包覆對象物進行包覆時需要較多的熱量，存在能量成本增加的趨勢。只要 滿足特性（1)、（2)，即可實現(xiàn)利用現(xiàn)有的包覆機，在與PVC管基本相同的條件下進行包覆。
[0056] 另外，本發(fā)明的管由于具有特定范圍的熔化焓AHm值，因此不會在電容器制造工 序及基板安裝時的工序結(jié)束后產(chǎn)生熱收縮管的膨脹，具有實用上的耐熱性，作為電容器和 電池的包覆材料的性能優(yōu)異。
[0057] (1)其中，清洗膨脹試驗是用來對電容器制造工序中熱收縮管的膨脹進行評價的 試驗方法。具體來說，利用300°C的鎳鉻電熱絲加熱器進行3. 6秒鐘的包覆，然后連續(xù)在常 溫水中浸漬15分鐘、在60°C溫水中浸漬30分鐘、進一步在常溫水中浸漬15分鐘，并在熱 風循環(huán)烘箱中的95°C氣氛下暴露60分鐘，然后通過目測對包覆的熱收縮管（下面，也稱為 "包覆管"）的外觀進行評價。清洗膨脹試驗后的熱收縮管發(fā)生膨脹的原因推測如下：在兩 次常溫水和60°C溫水中浸漬時，水浸入到包覆管和電容器之間的縫隙中，然后，暴露于熱風 循環(huán)烘箱中的95°C氣氛下時，侵入到該縫隙的水蒸發(fā)而使體積增加，由此導致包覆管和電 容器之間縫隙的壓力升高，從而發(fā)生包覆管的膨脹。
[0058] (2)助熔劑膨脹試驗是對基板安裝時的管的膨脹進行評價的試驗方法。具體來說， 利用300°C的鎳鉻電熱絲加熱器進行3. 6秒鐘的包覆，并在熱風循環(huán)烘箱中于85°C氣氛下 進行60分鐘熱處理，然后在電容器的封口部涂敷助熔劑（例如，株式會社弘輝JS-E-11)，將 其安裝在基板上使得基板和電容器封口部分密合，并將安裝后的物品再次暴露于熱風循環(huán) 烘箱中、160°C氣氛下2分鐘，然后通過目測對包覆管外觀進行評價。助熔劑膨脹試驗后的 管發(fā)生膨脹的原因推測如下：涂敷在電容器的封口部的助熔劑浸入到包覆管和電容器之間 的縫隙中，然后暴露于熱風循環(huán)烘箱中的160°C氣氛下時，浸入到包覆管和電容器之間的助 熔劑蒸發(fā)而使體積增加，由此導致包覆管和電容器之間縫隙的壓力升高，從而發(fā)生包覆管 的膨脹。
[0059] (3)高溫放置試驗是對耐熱性進行評價的試驗方法，利用300°C的鎳鉻電熱絲加 熱器進行3. 6秒鐘的包覆，在熱風循環(huán)烘箱中的85°C氣氛下進行60分鐘的熟化，然后再次 暴露于熱風循環(huán)烘箱中的150°C氣氛下60分鐘，然后通過目測對包覆管外觀進行評價。高 溫放置試驗后的管發(fā)生膨脹的原因推測如下：以往的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂制的熱收 縮管暴露于熱風循環(huán)烘箱中的150°C氣氛下時，由于進行結(jié)晶化經(jīng)常發(fā)生晶體自身的膨脹 和晶體間的干涉，因此管的體積增加，從而發(fā)生包覆管的膨脹。
[0060] 沒有滿足上述（1)助熔劑膨脹試驗、（2)清洗膨脹試驗、以及（3)高溫放置試驗中 的任意試驗的熱收縮管，由于在電容器制造工序、基板安裝時的工序結(jié)束后，管發(fā)生膨脹， 因此無法進行安裝加工，實際使用時的耐熱性變差。反之，只要是全部滿足上述試驗（1)、 (2)、及（3)的熱收縮管，就可以在不損害電容器制造工序、基板安裝時的工序結(jié)束后的包 覆管外觀的條件下進行安裝加工。
[0061] 為了全部滿足上述試驗（1)、（2)、及（3)，就本發(fā)明的管而言，對結(jié)晶性聚酯（a) 的共聚組成、與非晶性聚酯（b)及其它樹脂的組合、配合比率進行調(diào)整，使得利用差示掃描 量熱儀（DSC)按照JIS-K7121基準測定的再升溫過程中的熔化焓AHm值為15J/g以上且 35J/g以下，優(yōu)選為20J/g以上且35J/g以下。
[0062] 5?被本發(fā)明的管包覆的部件
[0063] 本發(fā)明的管適合用來對鋁電解電容器等電容器進行包覆，也可用于其它用途，例 如對電線（圓線、方線）、干電池、鋰離子電池等二次電池、鋼管或發(fā)動機線圈端部、變壓器 等電氣設(shè)備、小型發(fā)動機、或電燈、熒光燈、傳真機和圖像掃描儀的熒光燈進行包覆。
[0064] 需要說明的是，在本發(fā)明中使用"主成分"這一表述時，其意在包括可以含有主成 分以外的成分的含義。對主成分在全部成分中所含的比例沒有特別限定，但至少應(yīng)當占全 部成分的50% (摩爾％或質(zhì)量％ )以上（主成分為2種成分以上時，它們的總量為50%以 上），特別優(yōu)選為60%以上，其中尤其優(yōu)選為70%以上、其中更優(yōu)選占全部成分的90%以上 (包括 100% )。
[0065] 實施例
[0066] 下面，利用實施例進行更詳細的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。
[0067] 需要說明的是，在本說明書中示出的針對熱收縮管的各種測定值及評價如下進 行。
[0068] (1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及熔化焓AHm
[0069] 按照JIS-K7121基準，利用PerkinElmer公司制造的DSC-7,對制膜后得到的熱 收縮管上切下的IOmg樣品，以KTC/分鐘的加熱速度從-50°C升溫至300°C，并在300°C保 持1分鐘，然后以KTC/分鐘的冷卻速度降溫至-50°C，并在-50°C保持1分鐘，然后再次以 KTC/分鐘的加熱速度升溫至300°C，從此時的熱分析圖中求出熔化焓AHm。
[0070] 對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1§，也是按照115_1(7121基準，通過與八他1同樣的方法求出。
[0071] (2)收縮率
[0072] 對100°C或80°C的溫水中浸漬10秒鐘前后的熱收縮管的長度及折徑進行測定，從 而計算出收縮率。
[0073] 長度方向收縮率[%] = [(浸漬前的管的長度一浸漬后的管的長度）/浸漬前的 管的長度]X100
[0074] 徑向方向收縮率[%] = [(浸漬前的管的折徑一浸漬后的管的折徑）/浸漬前的 管的折徑]X100
[0075] (3)助熔劑膨脹試驗
[0076] 利用300°C的鎳鉻電熱絲加熱器，用3. 6秒鐘在小5mm、長度11.Omm的鋁電解電容 器上包覆折徑8. 6mm、壁厚0. 07mm、長度14. 7mm的管，并在熱風循環(huán)烘箱中、85°C氣氛下進 行60分鐘熱處理。然后，在電容器的封口部上涂敷助熔劑（株式會社弘輝JS-E-11)，并將 其安裝在基板上，使基板和電容器封口部分密合，然后將安裝后的物品再次暴露在熱風循 環(huán)烘箱中的160°C氣氛下2分鐘，按照下述標準，通過目測對加熱后的電容器包覆管外觀進 行評價。
[0077] (O)管上無膨脹、松弛等，包覆外觀良好。
[0078] (X)管上顯著發(fā)生膨脹、松弛等，外觀不良，因此無法使用。
[0079] (4)清洗膨脹試驗
[0080] 利用300°C的鎳鉻電熱絲加熱器，用3. 6秒鐘在（MOmm、長度12. 5mm的鋁電解電 容器上包覆折徑16. 8mm、壁厚0? 08mm、長度16.Imm的管，然后連續(xù)在常溫水中浸漬15分 鐘、在60°C溫水中浸漬30分鐘、并進一步在常溫水中浸漬15分鐘。然后，暴露于熱風循環(huán) 烘箱中的95°C氣氛下60分鐘，按照以下標準，通過目測對加熱后的電容器包覆管的外觀進 行評價。
[0081] (〇）管上無膨脹、松弛等，包覆外觀良好。
[0082] (X)管上顯著發(fā)生膨脹、松弛等，外觀不良，因此無法使用。
[0083] (5)高溫放置試驗
[0084] 利用300°C的鎳鉻電熱絲加熱器，用3. 6秒鐘在（MOmm、長度12. 5mm的鋁電解電 容器上包覆折徑16. 8mm、壁厚0. 08mm、長度16.Imm的管，并在熱風循環(huán)烘箱中的85°C氣氛 下進行60分鐘熟化，然后再次暴露于熱風循環(huán)式爐中的150°C氣氛下60分鐘，按照以下標 準，通過目測對耐熱性進行評價。
[0085](〇）管上無膨脹、松弛等，包覆外觀良好。
[0086] (X)管上顯著發(fā)生膨脹、松弛等，外觀不良，因此無法使用。
[0087] (6)耐溶劑性試驗
[0088] 利用300°C的鎳鉻電熱絲加熱器，用3. 6秒鐘在（MOmm、長度12. 5mm的鋁電解電 容器上包覆折徑16. 8mm、壁厚0. 08mm、長度16.Imm的管，并在熱風循環(huán)烘箱中的85°C氣氛 下進行60分鐘熱處理。將其浸漬在各試驗溶劑中指定時間，然后進行1小時常溫干燥，按 照以下標準，通過目測對干燥后的電容器包覆管的外觀進行評價。
[0089] 試驗溶劑1 :丙酮浸漬時間：30秒鐘
[0090] 試驗溶劑2:二甲苯浸漬時間：5分鐘
[0091](〇）管上無溶脹、裂痕等，外觀良好。
[0092] (X)管上顯著產(chǎn)生溶脹、裂痕等，外觀不良，因此無法使用。
[0093][實施例及比較例中所使用的樹脂]
[0094] ?PETl:NovapexBK2180 (結(jié)晶性聚酯、三菱化學株式會社制造；酸成分：對苯二甲 酸98. 6摩爾％、間苯二甲酸1. 4摩爾％，二醇成分：乙二醇97. 3摩爾％、二乙二醇2. 7摩 #%，Tg= 77.l°C、Tm= 250.8°C、[n] = 〇? 79的聚對苯二甲酸以司苯二甲酸乙二醇酯樹 脂）
[0095] ?PET2:NovapexGS900(結(jié)晶性聚酯、三菱化學株式會社制造；酸成分：對苯二甲 酸100摩爾％，二醇成分：乙二醇98. 1摩爾％、二乙二醇I. 9摩爾％，Tg= 82. 1°C、Tm= 255. 3°C、[n] = 〇? 994的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂）
[0096] ?PET3:ALTESTER45 (非晶性聚酯、三菱瓦斯化學株式會社制造；酸成分：對苯二 甲酸100摩爾％，二醇成分：乙二醇49. 7摩爾％、二乙二醇6. 3摩爾％、螺環(huán)乙二醇44. 0摩 爾％，Tg= 101. 8°C、Tm= 107. 3°C、[n] = 0.732的非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂）
[0097] *PET4:EastarCopolyesterGN001 (非晶性聚酯、EastmanChemical公司制造；酸 成分：對苯二甲酸1〇〇摩爾％，二醇成分：乙二醇65. 3摩爾％、二乙二醇2. 5摩爾％、1,4-環(huán) 己烷二甲醇32. 2摩爾％，Tg= 72. 7°C、[n] = 0.824的非晶性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹 脂）
[0098] ?PET5:UnipetIG154K(結(jié)晶性聚酯、JapanUnipet公司制造；酸成分：對苯二甲 酸94. 7摩爾％、間苯二甲酸5. 3摩爾％，二醇成分：乙二醇95. 2摩爾％、二乙二醇4. 8摩 #%、Tg= 72. 8°C、Tm= 232. 0°C、[n] = 〇? 72的聚對苯二甲酸以司苯二甲酸乙二醇酯樹 脂）
[0099] ?PBT:Novaduran5505 (結(jié)晶性聚酯、三菱工程塑料株式會社制造；酸成分：對苯 二甲酸100. 0摩爾％，二醇成分：1，4- 丁二醇92. 0質(zhì)量％、聚四亞甲基二醇8. 0質(zhì)量％，Tg =57. 0°C、Tm= 219. 0°C，[n] = 0.897 的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂）
[0100] ?無機潤滑劑1 :平均粒徑4. 0i!m的二氧化硅
[0101] ?耐水解劑I:Stabaxol100(RheinChemie公司制造；高分子量聚碳化二亞胺化 合物）
[0102][實施例1?5及比較例1?4]
[0103] 在料筒溫度設(shè)定為280°C的擠出機中，使按照表1所述的配比制備的樹脂組合物 熔解，并通過圓模頭擠出，浸漬在水中，進行冷卻固化而得到拉伸前的原管。接著，在90°C 的溫水中繼續(xù)對該原管進行加熱，在長度方向拉伸1. 05?I. 1倍、在徑向方向拉伸1. 7? 1. 8倍，然后進行冷卻，得到折徑8. 6mm、厚度70iim，或折徑16. 8mm、厚度80iim的聚酯類熱 收縮管。進行管狀成型加工，并對得到的管的特性進行評價，結(jié)果如表1所示。
[0104][表 1]
[0105]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酯類熱收縮管，其由樹脂組合物（A)構(gòu)成，所述樹脂組合物（A)含有結(jié)晶性聚 酯（a)和非晶性聚酯（b)為主成分， 所述結(jié)晶性聚酯（a)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分的主成分為乙二醇， 所述非晶性聚酯（b)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分以乙二醇為主成分， 并包含乙二醇以外的其它共聚成分， 其中，利用差示掃描量熱儀按照JIS-K7121基準測定的該聚酯類熱收縮管在再升溫過 程中的熔化焓AHm值為15J/g以上且35J/g以下， 該聚酯類熱收縮管在80°C的溫水中浸漬10秒鐘后，長度方向的收縮率為2%以上且 15%以下，徑向方向的收縮率為15%以上且60%以下。
2. 權(quán)利要求1所述的聚酯類熱收縮管，其中，相對于100質(zhì)量％的所述樹脂組合物 (A)，所述非晶性聚酯（b)的含量為1質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。
3. 權(quán)利要求1所述的聚酯類熱收縮管，其中，所述非晶性聚酯（b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高 于所述結(jié)晶性聚酯（a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
4. 權(quán)利要求1所述的聚酯類熱收縮管，其中，所述非晶性聚酯（b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 80°C以上且120°C以下。
5. 權(quán)利要求1所述的聚酯類熱收縮管，其中，所述樹脂組合物（A)還含有結(jié)晶性聚酯 (c)，該結(jié)晶性聚酯（c)的酸成分的主成分為對苯二甲酸、二醇成分的主成分為1，4-丁二 醇。
6. 權(quán)利要求1所述的聚酯類熱收縮管，其中，所述非晶性聚酯（b)含有具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的 二醇成分作為二醇成分。
7. 權(quán)利要求6所述的聚酯類熱收縮管，其中，所述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇成分為1，4-環(huán) 己烷二甲醇。
8. 權(quán)利要求6所述的聚酯類熱收縮管，其中，所述具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇成分為螺環(huán)乙 二醇。
9. 一種部件，其被權(quán)利要求1?8中任一項所述的聚酯類熱收縮管包覆。
10. 權(quán)利要求9所述的部件，其用于電子設(shè)備或電氣設(shè)備用途。
【文檔編號】C08L67/02GK104262911SQ201410447611
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2009年3月23日
【發(fā)明者】北島阿沙美, 池田啟太, 谷口浩一郎 申請人:三菱樹脂株式會社