一種反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊，包括囊芯和囊壁，其中按質(zhì)量比：囊芯為30-70％的含磷環(huán)氧樹脂，囊壁為15-55％的含磷丙烯酸酯、15-45％的環(huán)氧丙烯酸酯、10-50％的可聚合乳化劑、0.5-3％的丙烯酸酯類交聯(lián)劑、0.1-0.5％的光引發(fā)劑。本發(fā)明還公開了制備所述微膠囊的方法。本發(fā)明所述微膠囊具有如下優(yōu)點：具有良好的阻燃性和自修復(fù)功能，使其可廣泛用于熱固性自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料和涂層等多種領(lǐng)域。本發(fā)明制備所述微膠囊的方法，采用紫外光界面原位聚合法，不僅工藝簡單、耗時耗能少，且可控制，能提高所制復(fù)合材料的安全性和延長其服役期。
【專利說明】一種反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及微膠囊制備【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊及其 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂因其具耐熱性能、機械性能和加工性能等優(yōu)異的綜合性能，而廣泛應(yīng)用 于各種工業(yè)領(lǐng)域，如電子裝備、膠粘劑、涂料、層壓材料、半導(dǎo)體封裝和絕緣材料等。然而它 阻燃性能不佳（其極限氧指數(shù)一般僅為19. 8)，不能滿足電子電器、鋼結(jié)構(gòu)表面涂層等高阻 燃性能的要求，加之其脆性大，耐沖擊性能不佳，易于在環(huán)氧材料表面和內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋或 者銀紋，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)性性能劣化。因此，提高環(huán)氧樹脂的阻燃性、韌性和有效修復(fù)微裂紋， 是實現(xiàn)環(huán)氧材料安全性和延長其使用壽命的關(guān)鍵。
[0003]鹵系環(huán)氧樹脂阻燃劑在熱分解和燃燒過程中會產(chǎn)生大量毒煙塵、腐蝕性氣體，嚴(yán) 重危害人類健康和造成環(huán)境污染；金屬氫氧化物類阻燃劑添加量大，與環(huán)氧樹脂基體相容 性差，嚴(yán)重影響環(huán)氧基材基本性能；磷系環(huán)氧阻燃劑符合少煙、低毒、高效阻燃的環(huán)保發(fā)展 趨勢，而成為目前環(huán)氧阻燃首選。然而，常用外添型磷系阻燃劑與基體相容性差、易遷移、易 吸潮等缺陷，大大限制了其廣泛應(yīng)用。
[0004] 微膠囊技術(shù)將活性功能物質(zhì)包封于囊內(nèi)，可使其活性物質(zhì)免遭化學(xué)環(huán)境進攻而失 效，因此將修復(fù)劑（如：活性環(huán)氧、雙環(huán)異戊二烯等）微膠囊化并運用于制備自愈合高分子 材料成為微膠囊技術(shù)應(yīng)用的一個新焦點。同時通過囊壁性能的調(diào)控，可解決直接添加功能 物質(zhì)出現(xiàn)的基體相容性差、易遷移、易吸潮等缺陷，因此，微膠囊化阻燃劑及其阻燃材料已 廣泛出現(xiàn)。然而，目前，將阻燃增韌和自愈合功能賦予材料一體的體系還非常少見，如果能 采用一種新工藝，將含磷活性環(huán)氧微膠囊化，并方便調(diào)控囊壁組成，則可以在很大程度上克 服上述缺點的同時，制備兼具自愈合和阻燃功能的環(huán)氧復(fù)合材料，大幅度提高其使用安全 性和服役期，促進環(huán)氧功能復(fù)合材料和涂層的進一步應(yīng)用與發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微 膠囊，解決了以往環(huán)氧樹脂低阻燃性的問題，同時也提高了環(huán)氧樹脂的柔韌性和高溫耐熱 性。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊，包 括囊芯和囊壁，其特征在于，包括以下組分：
[0007] 囊芯：含磷環(huán)氧樹脂 30-70% 囊壁：含磷芮烯酸酯 15-55% 環(huán)氧丙烯酸酯 15-45% 可聚合乳化_ 10-50% 丙烯酸《類交聯(lián)t?| 0.5-3% 光引發(fā)劑 0.1-0.5%
[0008] 其中，百分比為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0009] 作為本發(fā)明反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊的優(yōu)選實施方式，所述膠囊包括以下組 分：
[0010] 囊芯：含磷環(huán)氣樹脂 40-60% 囊壁：含磷丙烯酸《 20-50% 環(huán)氧丙烯iilSt 15-30% 可聚合乳化劑 15-40% 丙烯酸酯類交聯(lián)剖 1-2.5% 光引發(fā)劑 0.2-0.4%
[0011] 其中，百分比為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0012] 作為本發(fā)明反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊的優(yōu)選實施方式，所述膠囊包括以下組 分：
[0013] 嚢芯：含磷環(huán)氧樹脂 45% 愛壁：含磷丙烯酸酯 23%
[0014] 環(huán)氧丙烯酸SI 15% 可聚合乳化劑 15% 丙歸酸酯類交聯(lián)劑 1.7% 光引發(fā)劑 0.3%
[0015] 其中，百分比為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0016] 作為本發(fā)明反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊的優(yōu)選實施方式，所述囊芯為下述結(jié)構(gòu)式 (I)、結(jié)構(gòu)式（II)、結(jié)構(gòu)式（III)、結(jié)構(gòu)式（IV)中至少一種表示的含磷環(huán)氧樹脂：
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 一種反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊，包括囊芯和囊壁，其特征在于，包括以下組分：
其中，百分比為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于，所述膠囊包括以 下組分：
其中，百分比為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于：所述囊芯為 下述結(jié)構(gòu)式（I )、結(jié)構(gòu)式（II )、結(jié)構(gòu)式（III )、結(jié)構(gòu)式（IV )中至少一種表示的含磷環(huán)氧 樹脂：

4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于：所述含磷丙 烯酸酯為丙烯酸磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚乙二醇甲基丙 烯酸磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、多官能度酸性丙烯酸酯、磷酸酯類丙烯酸酯中的一種或 幾種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于：所述環(huán)氧丙 烯酸酯為雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚F型環(huán)氧丙烯酸酯、間苯二酚型環(huán)氧丙烯酸酯、縮水 甘油醚型環(huán)氧丙烯酸酯、縮水甘油酯型環(huán)氧丙烯酸酯中的一種或幾種混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于：所述可聚 合乳化劑為烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸鈉鹽、 1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚）-2-丙醇聚氧乙烯（10)醚、烯丙氧基羥丙磺酸鈉、乙烯基磺 酸鈉、烯丙氧基壬基酚醚或其磺化物中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于：所述丙烯酸 酯類交聯(lián)劑為季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四乙二 醇酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種組合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊，其特征在于：所述光引 發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯 基）2-嗎啉基-1-丙酮、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的至少一種。
9. 一種制備如權(quán)利要求1-8任一所述反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊的方法，其特征在 于，所述方法包括以下步驟： (1) 按質(zhì)量百分比，將0.5-5%的乳化劑溶解于IOOml的去離子水中，加入囊芯材即 為含磷環(huán)氧樹脂的均質(zhì)3-5min，然后在強烈攪拌下加入微膠囊壁材：3-10%的環(huán)氧丙烯 酸酯、15-35 %的含磷丙烯酸酯、10-15 %的可聚合乳化劑、0.5-3 %的丙烯酸酯類交聯(lián)劑與 0. 1-0. 5%的光引發(fā)劑混合物，均質(zhì)乳化5-10min ; (2) 將步驟（1)中水包油乳液轉(zhuǎn)移到帶有磁力攪拌功能的紫外輻照箱中，邊磁力攪拌 邊進行紫外光輻照固化成囊膜，紫外光固化條件：紫外燈功率1000-3000W，燈管距離乳液 表面距離5_30cm，時間2_20min ; (3)將經(jīng)紫外光固化后的懸浮液轉(zhuǎn)入IOOOml水中沉降，經(jīng)24小時候后傾出上層清液， 重新加入水進行沉降，如此反復(fù)進行3-5次，得到白色微膠囊沉淀泥狀物，真空冷凍干燥， 得到平均直徑為5-30 μ m的微膠囊產(chǎn)物。
10. -種如權(quán)利要求8所述反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹脂微膠囊的制備方法，其特征在于： 所述乳化劑是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的至少一種； 所述陰離子表面活性劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷 基硫酸鈉中的至少一種；所述非離子表面活性劑為明膠、阿拉伯膠中的至少一種。
【文檔編號】C08F2/48GK104226216SQ201410419568
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】肖定書, 李 浩, 劉國聰, 李險峰, 張喜斌, 彭忠利 申請人:惠州學(xué)院