一種丙烯和α-烯烴共聚物的溶液聚合制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯和α-烯烴共聚物的溶液聚合制備方法，聚合過程使用混合有機溶劑，聚合溫度和壓力高于其中有機溶劑中的超臨界流體的超臨界溫度和壓力，從而大大降低了聚合體系粘度，方便了聚合物從溶劑中的分離，減少了溶劑分離回收的能耗，制備得到的高共單體含量的丙烯/α-烯烴共聚物是一類應(yīng)用極其廣泛的高性能熱塑性彈性原料。
【專利說明】一種丙烯和α-烯烴共聚物的溶液聚合制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯和α -烯烴共聚物的溶液聚合制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]丙烯/α-烯烴共聚物是一類應(yīng)用極其廣泛的高分子材料，除了傳統(tǒng)的薄膜、纖維、電纜、模塑加工等領(lǐng)域外，還被應(yīng)用于汽車、航天、家具、管道等對材料低溫性能有較高要求的領(lǐng)域。目前工業(yè)上制備丙烯/ α -烯烴共聚物主要有氣相聚合和淤漿聚合這兩種方法，α-烯烴共單體的種類主要為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。由于氣相聚合和淤漿聚合生產(chǎn)的丙烯/α -烯烴共聚物中α -烯烴共單體的插入量很低，共聚產(chǎn)物主要作為高抗沖聚丙烯產(chǎn)品使用。以1-辛烯共單體為例，共聚物中共單體的插入量通常都小于3mol%。
[0003]近年來，高共單體含量的丙烯/ α -烯烴共聚物是最新興起的一類高性能熱塑性彈性。在丙烯基熱塑性彈性體的鏈結(jié)構(gòu)中，由α-烯烴支鏈產(chǎn)生的柔軟鏈卷曲結(jié)構(gòu)可以形成具有橡膠彈性的無定型區(qū)(橡膠相)，而聚丙烯鏈段的結(jié)晶區(qū)(塑料相)則起到物理交聯(lián)點的作用。由于這種交聯(lián)狀態(tài)的熱可逆性，使得材料兼有橡膠和熱塑性塑料的性質(zhì)，在常溫下表現(xiàn)出橡膠的高彈性，在高溫下能夠塑化成型，不需硫化，是一種重要的熱塑性彈性體(TPE)原料(Drobny JG.Handbook of Thermoplastic Elastomers.Norwich:WiIIiamAndrew Publishing, 2007, P191-199.)。相比于其它種類的TPE，丙烯基熱塑性彈性體擁有更好的耐化學(xué)性、良好的耐候性、質(zhì)量更輕、能耗更低、對環(huán)境更友好等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于汽車零部件、電線電纜、機械工具、家居用品、玩具、娛樂和運動用品、鞋底、密封件等領(lǐng)域。
[0004]由丙烯/ α -烯烴共聚制備高共單體含量的聚丙烯彈性體，工業(yè)生產(chǎn)均采用高溫溶液聚合。之所以采用高溫溶液聚合，一是因為聚丙烯彈性體的共單體插入量高，非均相的淤漿或氣相聚合過程極易使聚合物粘連，從而使聚合過程無法進行；另一方面，均相的溶液聚合體系易于聚合物長鏈的游動，更利于聚合物鏈結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，獲得窄分子量分布、組成分布均勻的共聚物產(chǎn)品(合成樹脂及塑料.2010，27(2)，64-68.)。采用均相溶液法，制備高共單體含量的丙烯/α -烯烴共聚物產(chǎn)品，可以大大提高聚丙烯產(chǎn)品的附加值。但是在傳統(tǒng)烯烴溶液聚合工藝中，由于溶液聚合體系的粘度會隨聚合物濃度的增加而增大，導(dǎo)致聚合體系中傳質(zhì)、傳熱困難，因此傳統(tǒng)烯烴溶液聚合工藝的聚合物固含量較低。此外烯烴溶液聚合需使用大量有機溶劑，溶劑分離回收能耗較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服溶液聚合溶劑分離困難、聚合物溶液粘度大、濃度偏低的缺點，提供一種丙烯和α-烯烴共聚物的溶液聚合制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:丙烯和α-烯烴共聚物的溶液聚合制備方法為:在無水無氧條件下，向攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)同時或依次定量加入混合有機溶劑、α_烯烴共聚單體、助催化劑、主催化劑以及丙烯，其中，混合有機溶劑由有機溶劑A和超臨界流體B按質(zhì)量比0.1~20:1混合組成；以混合有機溶劑體積計，所述的主催化劑濃度為3~300 μ mol/L，所述的助催化劑與主催化劑的摩爾比為1.5~10000:1，丙烯的進料濃度為0.3~20mol/L，所述的α -烯烴共聚單體與丙烯的進料摩爾比為0.01~20:1，所有物料在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時間控制在2~120min ； α -烯烴共聚單體和丙烯在主催化劑和助催化劑的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在1000~500000g/mol，分子量分布指數(shù)在1.0~5.0，共聚物中α-烯烴的摩爾含量在0.5~50%。
[0007]該溶液聚合制備方法具有如下特征:
[0008]所述的混合有機溶劑中有機溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比例控制在0.1~20:1，所述的主催化劑的濃度控制在3~300 μ mol/L，所述的助催化劑與主催化劑的摩爾濃度比例控制在1.5~10000:1，丙烯的進料濃度控制在0.3~20mol/L，所述的α -烯烴共聚單體與丙烯的進料摩爾比例控制在0.01~20:1，所有物料在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時間控制在2~120min。
[0009]所述的溶液聚合制備方法，可以是間歇溶液聚合、半連續(xù)溶液聚合或連續(xù)溶液聚合中的一種。當(dāng)采用間歇或半連續(xù)溶液聚合工藝時，所述的有機溶劑A、超臨界流體B、α_烯烴共聚單體、助催化劑溶液、主催化劑溶液以及丙烯單體可以依次定量加入反應(yīng)釜內(nèi)，也可以同時加入反應(yīng)釜內(nèi)，但優(yōu)先選擇依次加入。當(dāng)采用連續(xù)溶液聚合工藝時，所述的有機溶劑Α、超臨界流體B、α -烯烴共聚單體、助催化劑溶液、主催化劑溶液以及丙烯單體需同時連續(xù)加入反應(yīng)釜內(nèi)。
[0010]所述的有機溶劑A為具有6~10個碳原子的直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴或芳烷烴，優(yōu)先選擇正己烷 、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、異構(gòu)烷烴油(Isopar)、甲苯、二甲苯中的一種或多種。所用的溶劑需除水除氧。
[0011]所述的超臨界流體B為正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷中的一種或多種。所用的溶劑需除水除氧。
[0012]所述的α-烯烴為4~12個碳原子的直鏈或帶支鏈的烯烴，優(yōu)先選擇1_ 丁烯、1_戍烯、1_己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯中的一種或多種。所用的α-烯烴共聚單體及丙烯單體都需除水除氧。
[0013]所述的助催化劑可以為甲基鋁氧烷化合物、改性的甲基鋁氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼化合物、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三異丁基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁中的一種或多種。
[0014]所述的主催化劑為單活性中心的茂金屬催化劑或后茂金屬催化劑，可以優(yōu)先選擇但不限于以下催化劑種類:雙[2-(3’，5’-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化鋯、雙(2-甲基-4，5-苯基-茚基)二氯化鋯、雙環(huán)戊二烯基-雙苯氧基鋯、亞乙烯橋基雙茚基二氯化鋯、二甲基硅橋基雙茚基二氯化鋯、二苯基碳橋基-環(huán)戊二烯基-笏基二氯化鋯、二苯基碳橋基-環(huán)戊二烯基-(2- 二甲胺基-笏基)二氯化鋯、二甲基硅橋基-四甲基環(huán)戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基鈦、二甲基硅橋基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基鈦、五甲基環(huán)戊二烯基_(2-苯基苯氧基)-二氣化欽、五甲基環(huán)戍二烯基-(2，6- 二異丙基苯氧基)-二氣化鈦中的一種。
[0015]所述的聚合溫度必須高于所述的超臨界流體B的超臨界溫度，同時聚合溫度必須低于所述的有機溶劑A的超臨界溫度，聚合溫度還必須確保聚合體系為均相溶液狀態(tài)，優(yōu)先選擇135~240°C，更優(yōu)先選擇140~210°C。
[0016]所述的聚合壓力必須高于所述的超臨界流體B的超臨界壓力，同時聚合壓力必須確保聚合體系為均相溶液狀態(tài)，聚合壓力優(yōu)先選擇3.7~15MPa，更優(yōu)先選擇4~12MPa。
[0017]本發(fā)明采用有機溶劑A和有機溶劑B組成混合溶劑，在單活性中心的催化體系作用下，催化丙烯和α -烯烴共聚，高溫凝膠滲透色譜測試所得共聚物重均分子量在1000~500000g/mol，分子量分布指數(shù)在1.0~5.0，核磁碳譜表征共聚物中α -烯烴的摩爾含量在
0.5 ~50%。
[0018]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明采用有機溶劑A和超臨界流體B組成混合溶劑，聚合溫度和壓力控制在超臨界流體B的超臨界溫度和壓力之上，可以大大降低體系粘度，有利于溶液中聚合物濃度的增加，提高生產(chǎn)效率；同時超臨界流體B的引入減少了高沸溶劑的使用量，使固液分離簡單，大大降低了溶劑分離回收能耗。

【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明用以下具體實施例說明，但本發(fā)明的范圍不局限于以下實施例。
[0020]本發(fā)明中將使用到的進料摩爾濃度是指，以混合有機溶劑體積計，丙烯單體進入反應(yīng)釜時的初始濃度；進料摩爾比是指共單體進入反應(yīng)釜時與丙烯單體的初始摩爾濃度比。
[0021]實施例1~20為丙烯/ α -烯烴間歇溶液共聚，在IL的烯烴間歇溶液聚合反應(yīng)器內(nèi)進行。
[0022]實施例1
[0023]本實驗中主催化劑采用二苯基碳橋基-環(huán)戊二烯基-笏基二氯化鋯，助催化劑采用改性甲基鋁氧烷，溶劑A為甲苯，超臨界流體B為高純異丁烷，共單體為1-辛烯。其中主催化劑、助催化劑分別與甲苯配成溶液儲存于加料罐中，異丁烷需常溫下加壓至4個大氣壓液化儲存。實驗之前先將反應(yīng)釜在100°C下反復(fù)抽真空-通氮置換6小時后，再抽真空通丙烯置換兩次，釜內(nèi)充滿常壓丙烯氣氛，同時將反應(yīng)釜的液體進料口與液體注射泵連接好，并將管道用氮氣置換三次，使整個管道、反應(yīng)釜內(nèi)達到密封、無水無氧要求。
[0024]實驗步驟為:先將反應(yīng)釜升溫至140°C、攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)為500轉(zhuǎn)/min，隨后打開液體進料閥，所有液體物料通過液體注射泵向反應(yīng)釜內(nèi)依次定量輸入甲苯、液化異丁烷、1-辛烯、助催化劑、主催化劑，隨后立即關(guān)閉液體進料閥，打開氮氣閥吹掃加料管中殘余的液體，吹掃1s后立即關(guān)閉液體進料閥，并迅速打開氣體進料閥，通過丙烯流量控制器快速向反應(yīng)釜內(nèi)通入丙烯單體，使釜內(nèi)壓力迅速增至3.7MPa，此后反應(yīng)過程中釜內(nèi)丙烯消耗的量通過流量控制器持續(xù)補給，保證釜內(nèi)壓力恒定。恒溫恒壓反應(yīng)30min后關(guān)閉氣體進料閥并打開氣體放空閥泄壓，然后打開液體出料閥，將物料倒入裝有大量酸化乙醇的燒杯內(nèi)。聚合物經(jīng)過濾，并用乙醇洗滌數(shù)次后，60°C下真空干燥8小時以上。
[0025]本實驗中釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比例為2.4:1、主催化劑的濃度為61 μ mol/L、助催化劑與主催化劑的摩爾濃度比為2000:1，丙烯進料濃度為1.lmol/L、l-辛烯與丙烯的進料摩爾比為0.53:1。本實驗中所使用的所有物料均經(jīng)除水除氧處理。
[0026]聚合物的分子量(M1^PMn)及其分布指數(shù)(PDI)采用高溫凝膠滲透色譜測定(PL-GPC220)。以1，2，4_三氯苯為溶劑，在150°C下配成0.1~0.3?七％的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯為標(biāo)樣在150°C下測定，溶劑流速1.0ml/min。對所有PS標(biāo)樣使用參數(shù) k = 5.91Χ10Λ α = 0.69，PP 參數(shù) k = 15.6Χ10-4，α = 0.76。
[0027]共聚物的熔點(Tm)由TA InstrumentsQ200測定。取5.0~7.0mg聚合物樣品以30°C /min升溫到190°C,恒溫5min以消除熱歷史,然后以10°C /min降溫到_90°C,再恒溫3min后以10°C /min速度升溫到190°C，從第二次升溫曲線中得到聚合物的熔點。
[0028]共聚物中共單體的平均組成使用碳譜核磁(13C NMR)在125°C下測定，儀器型號為Bruker AC400。聚合物在150°C下配成質(zhì)量分數(shù)為10 %的氘代鄰二氯苯溶液，預(yù)先溶解3至4個小時，使樣品溶液均勻。儀器參數(shù)優(yōu)化為脈沖角90°、反向質(zhì)子去耦、脈沖延遲時間8s、收集時間1.3s和譜寬8000Hz，平均掃描次數(shù)不少于5000次。
[0029]聚合過程中溶液的粘度通過安裝于攪拌軸上的扭矩傳感器來在線測量，攪拌扭矩值越大，說明體系粘度越高。
[0030]實驗結(jié)果列于表1。
[0031]實施例2
[0032]實驗條件為:釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為0.1:1 ;主催化劑改為二甲基硅橋基雙茚基二氯化鋯，主催化劑濃度為3 μ mol/L,助催化劑與主催化劑的摩爾比為10000:1 ;其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0033]實施例3
[0034]實驗條件為: 釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為20:1 ;1_辛烯與丙烯的進料摩爾比為0.012:1 ;其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0035]實施例4
[0036]實驗條件為:溶劑A改為二甲苯，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為1.2:1 ;主催化劑濃度160 μ mol/L，助催化劑改為甲基鋁氧烷，助催化劑與主催化劑的摩爾比為5000:1 ;丙烯進料濃度控制在0.5mol/L，l-辛烯與丙烯的進料摩爾比為6.5:1 ;其它同實施例I。實驗結(jié)果見表1。
[0037]實施例5
[0038]實驗條件為:溶劑A改為正庚烷，超臨界流體B改為異戊烷，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為1.7:1 ;助催化劑三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼化合物與主催化劑的摩爾比為B/Ti = 1.5:1，助催化劑改性甲基鋁氧烷與主催化劑的摩爾比為Al/Ti = 500:1 ;丙烯進料濃度控制在0.3mol/L，l-辛烯與丙烯的進料摩爾比為19.3:1 ;反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力4MPa ;其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0039]實施例6
[0040]實驗條件為:溶劑A改為異庚烷，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為2.4:1 ；共單體改為1-己烯，1-己烯與丙烯的進料摩爾比為0.95:1 ;其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0041]實施例7
[0042]實驗條件為:溶劑A改為Isopar E，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為2.0:
I;共單體改為1-癸烯，1-癸烯與丙烯的進料摩爾比為0.44:1 ;其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0043]實施例8
[0044]實驗條件為:溶劑A為Isopar E，超臨界流體B改為異戊烷，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為0.5:1 ;共單體改為4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯與丙烯的進料摩爾比為1.75:1 ;反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力6MPa ;其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0045]實施例9
[0046]實驗條件為:溶劑A改為環(huán)己烷，超臨界流體B為異戊烷，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為12.6:1 ;主催化劑改為亞乙烯橋基雙茚基二氯化鋯，濃度15μπι01/1，助催化劑甲基鋁氧烷與主催化劑的摩爾比為2000:1 ;1_辛烯與丙烯的進料摩爾比為2.1:1 ;反應(yīng)時間5min ;反應(yīng)溫度210°C ;其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0047]實施例10
[0048]實驗條件為:溶劑A改為正辛烷，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為1.9:1 ;主催化劑改為二苯基碳橋基-環(huán)戍二烯基-(2- 二甲胺基-符基)二氯化錯，濃度15 μ mol/L，助催化劑甲基鋁氧烷與主催化劑的摩爾比為2000:1 ;共單體改為1-十二碳烯，1-十二碳烯與丙烯的進料摩爾比為1.0:1 ;其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0049]實施例11
[0050]實驗條件為:溶劑A為環(huán)己烷，超臨界流體B為正戊烷，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為1:1 ;主催化劑為五甲基環(huán)戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化鈦，濃度300ymol/L，助催化劑三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼化合物與主催化劑的摩爾比B/Ti =2:1，助催化劑改性甲基鋁氧烷與主催化劑的摩爾比Al/Ti = 500:1，1-辛烯與丙烯的進料摩爾比為1.0:1，反應(yīng)溫度240°C ;反應(yīng)時間5min，其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0051]實施例12
[0052]實驗條件為:溶劑A為環(huán)己烷，超臨界流體B為異丁烷，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為1:1 ;主催化劑為五甲基環(huán)戊二烯基_(2，6-二異丙基苯氧基)-二氯化鈦，濃度300 μ mol/L，助催化劑三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼化合物與主催化劑的摩爾比B/Ti =2:1，助催化劑改性甲基鋁氧烷與主催化劑的摩爾比Al/Ti = 500:1，1-辛烯與丙烯的進料摩爾比為1.0:1，反應(yīng)時間5min，其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0053]實施例13
[0054]實驗條件為:溶劑A為異辛烷，超臨界流體B為正丁烷，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為1.8:1 ;主催化劑為雙[2_(3’，5’_ 二叔丁基苯基)_茚基]二氯化鋯，濃度300 μ mol/L，助催化劑甲基鋁氧烷與主催化劑的摩爾比為Al/Ti = 10000: 1，液化1-丁烯與丙烯的進料摩爾比為3.5:1，反應(yīng)溫度160°C，反應(yīng)時間60min ;其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0055]實施例14
[0056]實驗條件為:溶劑A為Isopar E，超臨界流體B為環(huán)丁燒，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為1.0:1 ;主催化劑為雙(2-甲基-4，5-苯基-茚基)二氯化鋯，濃度25 μ mol/L，助催化劑甲基鋁氧烷與主催化劑的摩爾比為Al/Ti = 6000:1 ;丙烯濃度控制在20mol/L，l-戊烯與丙烯的進料摩爾比為1.7:1，反應(yīng)時間120min，反應(yīng)溫度200°C，反應(yīng)壓力15MPa，其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0057]實施例15
[0058]實驗條件為:溶劑A為甲基環(huán)己烷，超臨界流體B為正戊烷，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為1.3:1 ;主催化劑為雙環(huán)戊二烯基-雙苯氧基鋯，濃度50 μ mol/L，助催化劑N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物與主催化劑的摩爾比為B/Ti = 2:1，助催化劑三異丁基鋁與主催化劑的摩爾比為Al/Ti = 500:1，液化1-丁烯與丙烯的進料摩爾比為2.4:1，反應(yīng)溫度200°C，其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0059]實施例16
[0060]實驗條件為:溶劑A為正癸烷，超臨界流體B為異戊烷，釜內(nèi)溶劑A與超臨界流體B的質(zhì)量比為2.4:1 ;主催化劑為雙環(huán)戊二烯基-雙苯氧基鋯，濃度67μπι01/1，助催化劑N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物與主催化劑的摩爾比為B/Ti = 2:1，助催化劑三乙基鋁與主催化劑的摩爾比為Al/Ti = 500:1，液化1-丁烯與丙烯的進料摩爾比為4.3:1，反應(yīng)溫度200°C，其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0061]對比實驗I
[0062]實驗條件為:采用甲苯溶劑330ml，其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0063]對比實驗2
[0064]實驗條件為:采用Isopar E溶劑330ml，其它同實施例1。實驗結(jié)果見表1。
[0065]表1:丙纟布和Ct -纟布經(jīng)間歇溶液共聚合結(jié)果
[0066]

【權(quán)利要求】
1.一種丙烯和α-烯烴共聚物的溶液聚合制備方法，其特征在于，在無水無氧條件下，向攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)同時或依次定量加入混合有機溶劑、α -烯烴共聚單體、助催化劑、主催化劑以及丙烯；其中，混合有機溶劑由有機溶劑A和超臨界流體B按質(zhì)量比0.1-20:1混合組成；以混合有機溶劑體積計，所述的主催化劑濃度為3~300 ymol/L，所述的助催化劑與主催化劑的摩爾比為1.5~10000:1，丙烯的進料濃度為0.3^20 mol/L，所述的α -烯烴共聚單體與丙烯的進料摩爾比為0.0f 20:1，所有物料在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時間控制在2~120min ； α -烯烴共聚單體和丙烯在主催化劑和助催化劑的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在100(T500000 g/mol，分子量分布指數(shù)在1.0-5.0，共聚物中α -烯烴的摩爾含量在0.5~50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯和α-烯烴共聚物的方法，其特征在于，所述的溶液聚合制備方法，可以是間歇溶液聚合、半連續(xù)溶液聚合或連續(xù)溶液聚合中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯和α-烯烴共聚物的方法，其特征在于，所述的有機溶劑A為具有6~10個碳原子的直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴或芳烷烴；優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、異構(gòu)烷烴油、甲苯、二甲苯中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯和α-烯烴共聚物的方法，其特征在于，所述的超臨界流體B為正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯和α-烯烴共聚物的方法，其特征在于，所述的α -烯烴為4-12個碳原子的直鏈或帶支鏈的α -烯烴，優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯和α-烯烴共聚物的方法，其特征在于，所述的助催化劑可以為甲基鋁氧烷化合物、改性的甲基鋁氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼化合物、N，N- 二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三異丁基鋁、三甲基招、二乙基招中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯和α-烯烴共聚物的方法，其特征在于，所述的主催化劑為單活性中心的茂金屬催化劑或后茂金屬催化劑，優(yōu)選:雙[2_(3’，5’ - 二叔丁基苯基)-茚基]二氯化鋯、雙(2-甲基-4，5-苯基-茚基)二氯化鋯、雙環(huán)戊二烯基-雙苯氧基錯、亞乙稀橋基雙卻基二氣化錯、二甲基娃橋基雙卻基二氣化錯、二苯基碳橋基_環(huán)戍二稀基-笏基二氯化鋯、二苯基碳橋基-環(huán)戊二烯基-(2- 二甲胺基-笏基)二氯化鋯、二甲基娃橋基_四甲基環(huán)戍二烯基_叔丁基氨基_ 二甲基欽、二甲基娃橋基-3-吡咯基卻基_叔丁基氨基-二甲基鈦、五甲基環(huán)戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基-(2，6- 二異丙基苯氧基)-二氯化欽中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯和α-烯烴共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合溫度必須高于超臨界流體B的超臨界溫度，同時聚合溫度必須低于有機溶劑A的超臨界溫度，優(yōu)選135~240°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯和α-烯烴共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合壓力必須高于超臨界流體B的超臨界壓力，優(yōu)選3.7~15 MPa。
【文檔編號】C08F210/06GK104177526SQ201410398131
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月13日
【發(fā)明者】王文俊, 劉偉峰, 李伯耿, 張明軒, 范宏, 卜志揚 申請人:浙江大學(xué)