一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物及制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的制備方法及應用，屬于改性瓜環(huán)【技術(shù)領(lǐng)域】。由七元瓜環(huán)Q[7]和丙烯酸為原料，由過二硫酸鉀K2S2O8作氧化劑和引發(fā)劑，采用“一鍋法”反應，得到一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物新材料。將七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物固體溶于水，所得水溶液與1,8-二(4,4’-聯(lián)吡啶)辛烷客體按摩爾比2:1比例加入，加入濃鹽酸，得到七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸超分子聚合物固體。七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物進一步功能化，與聚乙二醇發(fā)生酯化反應，所得酯化產(chǎn)物水溶性較差，在水中能吸附可以與七元瓜環(huán)形成包結(jié)配合物的粒子，包括染料。
【專利說明】一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物及制備方法和應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物及制備方法和應用，屬于改性瓜環(huán)技術(shù) 領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】 [0002] ：通常，瓜環(huán)基聚合物要經(jīng)過：1)瓜環(huán)氧化為羥基瓜環(huán)；2)再由羥基瓜環(huán) 修飾引入單體；3)最后由單體聚合三步方法合成。但將瓜環(huán)氧化為羥基瓜環(huán)以及以后再進 一步的衍生化等損失非常大。目前已報道到的基于羥基瓜環(huán)的瓜環(huán)基聚合物主要以六元瓜 環(huán)為主，雖然五元瓜環(huán)羥基化收率略低于六元瓜環(huán)（〈42%)，但由于五元瓜環(huán)較小的端口直 徑和空腔，一般很少有人進行研究；七元瓜環(huán)雖具有較大的端口直徑和空腔，但其羥基化損 耗巨大，可以說沒有實用價值(收率為5%，若再進行衍生化后聚合，產(chǎn)率更低)。
[0003] 本專利采用一鍋法，使羥基化以及衍生化兩個過程在同一個反應器中同時進行， 避免無謂的損耗，產(chǎn)率大于50%，使七元瓜環(huán)得到有效的利用。
[0004] 超分子化學的研究對象是基于分子間弱的相互作用（如非共價鍵）形成的分子聚 集體。作為超分子相互作用的主要結(jié)合力，雖然強度遠不如共價鍵，但對溫度、溶劑等外部 條件的變化具有高度的響應性能，使材料的各種可逆性能變?yōu)榭赡?。正是這種可逆性能使 超分子材料在分子器件、傳感器、藥物緩釋、細胞識別、膜傳遞等方面有著重要作用。本發(fā)明 中的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物是一種新材料，它不僅具有可逆特征，更重要的是組裝的 靈活性。該聚合物在不同酸堿條件下可進一步實現(xiàn)可逆的超分子聚合固化及解聚液化過 程，可用于分子的捕集與釋放、藥物傳輸?shù)确矫娴难芯俊?br> [0005] 七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物，其活性與羥基瓜環(huán)活性相當，但制作簡便，產(chǎn)率高， 瓜環(huán)中引入羧基基團，可與帶羥基、氨基等化合物分子反應，有利于后續(xù)功能化反應。在完 成最關(guān)鍵的具有反應活性瓜環(huán)的合成后，進一步的功能化，如引入具有光學活性基團，可用 于分析檢測、藥物傳輸、生物示蹤等方面的研究；如將其修飾于固體表面，則有可能用作特 殊的分離提純材料、固定相等。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】
：本發(fā)明的目的在于合成一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物，是由七元瓜 環(huán)Q[7]和丙烯酸為原料，由過二硫酸鉀K2S208作氧化劑和引發(fā)劑，按摩爾比Q[7]:過二硫酸 鉀：丙烯酸=1:2-5:2-25配料，采用"一鍋法"反應，得到一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物新 物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物，其特征是由七元瓜環(huán)Q[7]和丙烯酸為原料，由過 二硫酸鉀K 2S208作氧化劑和引發(fā)劑，按摩爾比Q[7]:過二硫酸鉀：丙烯酸=1:2-5:2-25配 料，采用"一鍋法"反應，得到一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物新物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)式為：
經(jīng)分離干燥得到七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物固體，其性質(zhì)，（1)該聚合物固體溶于水； (2)所得水溶液與1，8_二（4, 4'-聯(lián)吡啶）辛烷客體按摩爾比2:1比例混合，再加入濃鹽 酸，得到七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸超分子聚合物固體，該超分子聚合物具有固化或解聚液化特 性；（3)七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物進一步功能化，與聚乙二醇發(fā)生酯化反應，所得酯化產(chǎn) 物水溶性較差，在水中能吸附可以與七元瓜環(huán)形成包結(jié)配合物的粒子，包括染料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物，其特征是：所指的超分子 聚合物固化或解聚液化特性是指所得的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸超分子聚合物固體加入NaOH， 固化了的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸超分子聚合物溶解，再加入濃鹽酸，又能固化。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的制備方法，其特征是按下列 步驟進行： (1) 稱取一定量的普通七元瓜環(huán)倒入三口燒瓶中，按照每克七元瓜環(huán)加70mL蒸餾水 的比例加入蒸餾水，向溶液中通入氮氣，水浴加熱至70°C ; (2) 將過二硫酸鉀按照七元瓜環(huán)和過二硫酸鉀摩爾比1:2-5的比例加入原溶液在 70°C條件下加熱反應2h ; (3) 隨后按七元瓜環(huán)與丙烯酸單體1: 2-25的摩爾比向燒瓶中加入丙烯酸，在70°C條 件下繼續(xù)加熱反應4~5h ; (4) 待反應完成后，將溶液放置室溫，取清液于分子量2000的透析袋在流動水環(huán)境中 透析24h以除去未反應組分； (5) 將透析過的溶液濃縮并加入丙酮浸泡5h以上； (6) 過濾取固體、烘干得到七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的制備方法，其特征是通過 調(diào)節(jié)七元瓜環(huán)、過二硫酸鉀、丙烯酸的摩爾比可以得到不同比例結(jié)構(gòu)的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯 酸聚合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的制備方法，其特征是步驟 (1)、（2)、（3)在同一反應容器中依次反應，即"一鍋法"反應，使七元瓜環(huán)衍生化產(chǎn)率大于 50%。
6. 如權(quán)利要求1所述的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的應用，其特征是：（1)與聚乙二醇 酯化產(chǎn)物用于吸附水中的染料；（2)與1，8_二（4, 4'-聯(lián)吡啶）辛烷生成超分子聚合物用 于分子的捕集與釋放。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的應用，其特征是七元瓜環(huán) 橋聯(lián)丙烯酸超分子聚合物的制備方法，按下列步驟進行： (1) 將干燥的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物固體加水溶解，按七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸中與 1，8-二（4, 4'-聯(lián)吡啶）辛烷2:1的比例，加入1，8-二（4, 4'-聯(lián)吡啶）辛烷客體，加入濃 鹽酸，得到固化的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸超分子聚合物； (2) 在步驟（1)所得的固化的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸超分子聚合物中，加入少量NaOH固 體，固化的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸超分子聚合物溶解，再加入濃鹽酸后，又能固化，溶固過程 反復呈現(xiàn)。
8. 如權(quán)利要求6所述的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的應用，其特征是：七元瓜環(huán)橋聯(lián) 丙烯酸聚合物與聚乙二醇酯化，合成方法按下列步驟進行： (1) 稱取七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物，按氯化亞砜與該聚合物中丙烯酸物質(zhì)的量的比 為5-10: 1加入圓底燒瓶中，反應回流12h; (2) 將上述反應后的產(chǎn)物旋干，按聚乙二醇與七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物中丙烯酸物 質(zhì)的量的比為5-10: 1加入圓底燒瓶中，再加入適量的NaC03固體，以丙酮為溶劑，反應回 流 12h ; (3) 減壓抽濾，先用丙酮洗滌沉淀3~5次，再用熱水反復洗滌沉淀，然后烘干即可。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的七元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的應用，其特征是與聚乙二醇酯 化物的合成方法，用酰氯化后反應活性更高，可以根據(jù)功能化的目的來選擇性的合成不同 固定相的酯化物。
【文檔編號】C08K5/3445GK104193867SQ201410394063
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】高瑞晗, 肖勃, 陳鵬, 范穎, 薛賽鳳, 陶朱, 祝黔江 申請人:貴州大學