非茂類三齒雙核鈦配合物、制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種非茂類三齒雙核鈦配合物、制備方法及該非茂類三齒雙核鈦配合物在催化乙烯均聚以及在催化乙烯與a-烯烴、環(huán)烯烴或二烯烴共聚的用途。本發(fā)明方法制備的非茂類三齒雙核鈦配合物具有設(shè)計(jì)新穎、制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、催化劑成本低，乙烯聚合活性高的優(yōu)點(diǎn)，催化乙烯聚合活性高于106gPE/molTi?h；與相應(yīng)的單核催化劑相比，具有穩(wěn)定性好、壽命長、助催化劑用量少、所得聚合產(chǎn)物分子量分布寬等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】非茂類三齒雙核鈦配合物、制備方法及用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種非茂類三齒雙核鈦配合物、制備方法及用途，它屬于金屬有機(jī)化 學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，也屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，其中聚烯烴一直是最重要的產(chǎn)品。聚烯 烴是一類重要的高分子材料，具有原料豐富，價(jià)格低廉，容易加工成型等諸多優(yōu)點(diǎn)，另外在 產(chǎn)品性能方面，它具有相對(duì)密度小，耐化學(xué)藥品、耐水性好；良好的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性等特 點(diǎn)?？捎糜谥圃毂∧?、管材、板材、各種成型制品、電線電纜等。在農(nóng)業(yè)、包裝、電子、電氣、汽 車、機(jī)械、日用雜品等方面有廣泛的用途。
[0003] 聚烯烴通過烯烴聚合得到，催化劑的開發(fā)是烯烴聚合的核心。烯烴聚合催化劑的 發(fā)展經(jīng)歷了 Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑和非茂過渡金屬催化劑三個(gè)階段。上世 紀(jì)九十年代起非茂過渡金屬催化劑成為烯烴聚合催化劑研究新的熱點(diǎn)；非茂過渡金屬催化 齊?具有合成簡單、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好以及催化劑設(shè)計(jì)限制較少、種類繁多等優(yōu)點(diǎn)；部分催 化劑的活性達(dá)到甚至超過茂金屬催化劑；這一類催化劑的出現(xiàn)不僅突破了環(huán)戊二烯基配體 的限制，而且突破了中心金屬的限制，可分為前過渡金屬催化劑和后過渡金屬催化劑，它們 各有特色；前過渡金屬催化劑不僅能催化乙烯聚合，還能催化乙烯與α-烯烴、環(huán)烯烴等共 聚得到不同結(jié)構(gòu)與性能的聚合物；而由于后過渡金屬的使用，催化劑對(duì)雜質(zhì)的容忍能力提 高，也可以催化烯烴和極性單體的共聚合；因而通過非茂金屬催化劑可以得到更多不同微 結(jié)構(gòu)的聚合物，為合成高性能的聚合物及新結(jié)構(gòu)、新性能的材料提供了可能。雖然非茂金屬 催化劑近年成為金屬有機(jī)化學(xué)和烯烴聚合研究中最活躍的領(lǐng)域之一，但是真正具有較高活 性、有工業(yè)化應(yīng)用前景的催化體系并不多。
[0004] 雙核或多核配合物催化烯烴聚合近年來逐漸引起人們的關(guān)注，雙核配合物又分為 同雙核和異雙核配合物。同雙核配合物中研究較多的是茂金屬配合物，其次是非茂類的后 過渡金屬配合物；然而與單核配合物相比，雙核配合物無論是設(shè)計(jì)合成、催化性能及機(jī)理等 研究遠(yuǎn)不夠深入和廣泛；非茂類前過渡金屬雙核配合物更是罕見報(bào)道。Τ. J. Marks課題組 報(bào)道了一類非茂類雙齒鈦和鋯配合物（T. J. Marks, et al. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12 ; Macromolecules 2009, 42, 1920.)，催化乙烯聚合及乙烯與其它單體共聚時(shí)，與相應(yīng)的單核 配合物相比，不僅催化活性明顯改善，單體的插入率也顯著提高；但是，雙核配合物活性雖 得到改善，最高也只有10 4g/molM · h · atm的中等活性。
[0005] 與對(duì)應(yīng)的單核配合物相比，雙核配合物主要有這樣幾個(gè)特點(diǎn)：1.由于雙金屬之間 存在協(xié)同作用，相當(dāng)部分雙核配合物催化活性比單核配合物有所改善。2.所得聚合物分子 量一般會(huì)增加；并且由于雙金屬可能存在結(jié)構(gòu)上的不對(duì)稱，會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)不同的活性中心，導(dǎo) 致分子量分布變寬。3.乙烯與α-烯烴、環(huán)烯烴、極性單體等共聚時(shí)，與單核配合物相比存 在明顯的共單體的富積效應(yīng)，即單體的插入率比單核配合物顯著提高。此外，雙核配合物還 存在助催化劑用量相對(duì)減少、穩(wěn)定性增加、壽命延長等特點(diǎn)。
[0006] 雙核配合物在催化乙烯聚合與共聚時(shí)有效調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)與性能方面展現(xiàn)了 非常誘人的前景和潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，為實(shí)現(xiàn)乙烯可控聚合及合成新結(jié)構(gòu)、新性能的材 料提供了可能。本發(fā)明公開一種非茂類酮亞胺型三齒雙核鈦配合物及其制備方法和催 化烯烴聚合的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種非茂類三齒雙核鈦配合物。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種非茂類三齒雙核鈦配合物的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述非茂類三齒雙核鈦配合物的用途。
[0010] 為實(shí)現(xiàn)上述第一個(gè)目的，本發(fā)明提供了一種非茂類三齒雙核鈦配合物，該配合物 具有如下結(jié)構(gòu)通式：
[0011]

【權(quán)利要求】
1. 一種非茂類三齒雙核鈦配合物，其特征在于：該三齒雙核鈦配合物具有如下結(jié)構(gòu)通 式：
上述結(jié)構(gòu)通式中，R2?R9為氫，鹵素，硝基，氰基，Cl?C30的烴基，Cl?C30的鹵代烴 基，芳基或芳雜基；其中R2與R3、R3與R4、R 4與R5、R6與R7、R7與R 8、R8與R9兩兩之間可以分 別或同時(shí)再成烴基環(huán)、芳環(huán)或芳雜環(huán)，所述芳環(huán)為苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)； Ar為芳基或多個(gè)直接相連或通過烴基或通過0、N、P、S雜原子相連的芳基； A和D為0、S、Se、N、P或As，A和D可以相同也可以不同；p、q = 0、1或2 ; X和Y為包括鹵素，Cl?C30的烴基，芳基，含氧基團(tuán)，含氮基團(tuán)在內(nèi)的陰離子或配位基 團(tuán)；所述鹵素為氟、氯、溴或碘；所述含氧基團(tuán)為環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán)氧戊烷基或乙 酰丙酮；所述含氮基團(tuán)為仲胺；X或Y可以是m或η個(gè)上述陰離子或配位基團(tuán)的一種，也可 以是多種上述陰離子和/或配位基團(tuán)，但其總和應(yīng)為m或n ;m、η = 1、2、3或4 ; 上述結(jié)構(gòu)通式中，與任一個(gè)金屬鈦相連的所有陰離子和/或配位基團(tuán)的電荷總數(shù)與該 金屬鈦的氧化態(tài)相同。
2. 如權(quán)利要求1所述的非茂類三齒雙核鈦配合物，其特征在于：所述的三齒雙核鈦配 合物具有如下結(jié)構(gòu)通式：
3. 如權(quán)利要求1所述的非茂類三齒雙核鈦配合物，其特征在于：所述的三齒雙核鈦配 合物具有如下結(jié)構(gòu)通式：
上述結(jié)構(gòu)通式中，R1和R16為Cl?C30的烴基，Cl?C30的鹵代烴基，芳基，芳雜基， 氧、硫、硒、氮、磷、硅雜原子或含氧、硫、硒、氮、磷、硅雜原子的烴基；Rltl?R15為氫，鹵素，硝 基，氰基，Cl?C30的烴基，Cl?C30的鹵代烴基，芳基或芳雜基；其中R ltl與Rn、Rn與R12、 R13與R14、R14與R15兩兩之間可以分別或同時(shí)再成烴基環(huán)或芳環(huán)。
4. 如權(quán)利要求3所述的非茂類三齒雙核鈦配合物，其特征在于：所述的三齒雙核鈦配 合物具有如下結(jié)構(gòu)通式：
5. 如權(quán)利要求1所述的非茂類三齒雙核鈦配合物，其特征在于：所述的三齒雙核鈦配 合物具有如下結(jié)構(gòu)通式：
6. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的非茂類三齒雙核鈦配合物的制備方法，其特征在于： 所述三齒雙核鈦配合物是以非茂類三齒配體或該配體的負(fù)離子與金屬鈦的鹽或金屬鈦的 配合物在有機(jī)溶劑中一步或分步反應(yīng)得到，反應(yīng)溫度為〇?120°C，反應(yīng)時(shí)間為0. Ol? 48h;所述有機(jī)溶劑是烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴或醚類化合物，所述非茂類三齒配體具有 如下結(jié)構(gòu)通式：
7. 權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的非茂類三齒雙核鈦配合物的用途，其特征在于：所述 三齒雙核鈦配合物與助催化劑路易斯酸一起組成催化劑體系，用于催化乙烯聚合；所述路 易斯酸為烴基鋁氧烷、硼烷中的一種或兩種以上；所述烴基為Cl?ClO的烷 基的一種或兩種以上；所述R為Cl?ClO的燒基；所述x=l?3, y = 0?2, x+y = 3。
8. 權(quán)利要求1至5所述的一種非茂類三齒雙核鈦配合物的用途，其特征在于：所述三 齒雙核鈦配合物與助催化劑路易斯酸一起組成催化劑體系，用于催化乙烯與烯烴共聚；所 述路易斯酸為烴基鋁氧烷、LiR、AlRxCly和硼烷中的一種或兩種以上；所述烴基為Cl?ClO 的燒基的一種或兩種以上；所述R為Cl?ClO的燒基；所述X = 1?3, y = 0?2, x+y = 3 ;所述烯烴為α -烯烴、環(huán)烯烴或二烯烴；所述α -烯烴為C3?C20的不含苯環(huán)的末端烯 烴或苯乙烯；所述環(huán)烯烴為降冰片烯、降冰片二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯或環(huán)己烯。
【文檔編號(hào)】C08F4/643GK104211726SQ201410393654
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】謝光勇, 劉公毅, 李龍, 張愛清, 熊焰 申請(qǐng)人:中南民族大學(xué)