降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚催化劑及三元共聚方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚催化劑及三元共聚方法，其特征在于該催化劑是在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將二氯化鐵、配體和四氯化鈦溶解于第一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在40-50℃下恒溫25-35分鐘，即得三元共聚催化劑。按照摩爾比為1∶1∶1取降冰片烯類單體、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類單體加入到惰性干燥的單口玻璃瓶中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的三元共聚催化劑，在50～95℃下反應(yīng)6～9小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物置入含4.5-5.5wt％鹽酸的甲醇溶液中，得的沉淀甲醇洗滌至中性，真空干燥即得到降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚物。本發(fā)明提供的催化劑具有良好的低溫活性，共聚物收率高，反應(yīng)溫度低，催化劑原料廉價(jià)易得、催化效率高。
【專利說明】降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚催化劑及 三元共聚方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到高分子聚合領(lǐng)域，具體指一種降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯 類三元共聚催化劑及三元共聚方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的 可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺點(diǎn)是脆性差、粘性差、分 子量低。將醋酸乙烯酯和丙烯酸酯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可 溶性，從而使其具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善其在成膜中易破碎的性能，并且能夠降低材 料本身的吸光率，這種共聚物可作為光刻材料應(yīng)用于157nm影印技術(shù)。隨著微電子工業(yè)的 發(fā)展需要尺寸更小的成分，對(duì)適用于線寬為1. 3 μ m及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇157nm 光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個(gè)方面。這對(duì)于光刻材料、光刻材料的制備、鍍膜技 術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護(hù)薄膜的新材料等提出了更高的要求。為了獲得性能好的 光刻新材料，發(fā)展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的三元共聚 材料，同時(shí)應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個(gè)基質(zhì)的抗蝕能力，降低材料的吸光率， 提1?光刻性能。
[0003] 目前合成這些材料的制備方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如 Proceedings of SPIE Vol. 5039(2003)第80?92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化 物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol. 4690(2002)第127?135頁公開 了采用AINB (偶氮二異丁腈）作為自由基聚合的催化劑來合成光刻材料?，F(xiàn)有的降冰片烯、 與馬來酸酐、丙烯酸酯、四氟乙烯或苯乙烯共聚物的合成主要采用自由基聚合方法，用金屬 絡(luò)合物催化合成工藝中均存在反應(yīng)時(shí)間長、獲得共聚物收率低等缺點(diǎn)。如采用Ni/Al金屬 絡(luò)合物催化降冰片烯與甲基丙烯酸特丁酯共聚，在聚合8小時(shí)左右，其產(chǎn)率都低于10%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種能在較低溫度下催 化降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類反應(yīng)且催化效率高、共聚物收率高的降冰片烯類、 醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚催化劑。
[0005] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供一種能在低溫下聚合且共聚物收率高 的降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚方法。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：該降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙 烯酸酯類三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑是由下述方法制備得到的：
[0007] 在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將二氯化鐵、配體和四氯化鈦溶解于第 一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在40-50°C下恒溫25-35分鐘，即得三元共聚催化劑；
[0008] 其中所述二氯化鐵與四氯化鈦的摩爾比為1 : 5?5 : 1，所述二氯化鐵與配體的 摩爾比為1 : 10?10 : 1 ;
[0009] 所述配體選自乙酰乙酸乙酯、8-羥基喹啉、α，α，_聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、吡啶、異喹 啉、喹啉、嚇啉、乙二胺四乙酸、乙?；虮锦；?；
[0010] 所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯 乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；所述溶劑的用量與二氯化鐵、配體和四氯化鈦三者用 量之和的比例為20暈升：0. 03-0. 16摩爾。
[0011] 較好的，所述配體和所述溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；對(duì)配體中的固態(tài)物質(zhì)先用重 結(jié)晶純化然后真空干燥，對(duì)配體中的液態(tài)物質(zhì)采用氫化鈣或金屬鈉進(jìn)行干燥；所述第一溶 劑用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0012] 使用上述降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚催化劑進(jìn)行降冰片烯 類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟 ：
[0013] 按照摩爾比為1 : 1 : 1取降冰片烯類單體、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類單體加 入到惰性干燥的單口玻璃瓶中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的三元共聚催化劑，在 50?95°C下反應(yīng)6?9小時(shí)；
[0014] 將反應(yīng)產(chǎn)物置入含4. 5-5. 5wt%鹽酸的甲醇溶液中，得的沉淀甲醇洗滌至中性，真 空干燥即得到降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚物；
[0015] 所述三元共聚催化劑中二氯化鐵的量為降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三 者重量之和的0.5?3% ;
[0016] 所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯 乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為 0. 03摩爾：5暈升。
[0017] 較好的，所述降冰片烯選自二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯、 5_甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、7_甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、1_乙基二環(huán)[2, 2,1] 庚-2_稀、5_乙基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、5, 5_二甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、1_苯基二環(huán) [2, 2,1]庚_2_稀、5_苯基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、5_乙稀基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、二環(huán) [2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；
[0018] 所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸特丁 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型鐵絡(luò)合物催化劑，它能在50? 95°C溫度下時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯 類三元共聚，且產(chǎn)物很容易洗滌分離；共聚物收率高，反應(yīng)溫度低，催化劑原料廉價(jià)易得、催 化效率高。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0021] 對(duì)于以下實(shí)施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對(duì)其中的配體和溶劑進(jìn) 行了干燥處理。具體而言是：配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干 燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或 氫化興干燥。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 取0. 01摩爾二氯化鐵、0. 03摩爾α，α，-聯(lián)吡啶和〇. 05摩爾四氯化鈦溶于20 毫升環(huán)己酮中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放 入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0024] 將0· 01摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩爾甲基丙烯酸特丁酯和0· 01摩爾醋 酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml環(huán)己酮溶解。按二氯 化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的1%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化 齊[J，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽中，在90°C下反應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn) 物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，即得到 摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率 為 89. 3%。
[0025] 反應(yīng)收率的計(jì)算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量X 100%。下述各實(shí)施 例中的收率計(jì)算方法與此相同。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 取0. 10摩爾二氯化鐵、0. 01摩爾α，α，-聯(lián)吡啶和〇. 04摩爾四氯化鈦溶于20 毫升四氫呋喃中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封， 放入恒溫水槽在40°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0028] 將0· 01摩爾1-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩爾丙烯酸乙酯、和0· 01摩爾 醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml四氫呋喃溶解。按二 氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的〇. 5%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚 催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在50°C下反應(yīng)6小時(shí)。 產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即得 到1-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的三元共聚物，計(jì)算反應(yīng)收率 為 55. 3%。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 取0. 01摩爾二氯化鐵、0. 01摩爾α，α，-聯(lián)吡啶和〇. 03摩爾四氯化鈦溶于20 毫升環(huán)己酮中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放 入恒溫水槽在40°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0031] 將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯酸丁酯和0.01摩爾 醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml環(huán)己酮溶解。按二 氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的0.7%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚 催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在60°C下反應(yīng)7小時(shí)。 產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即得 到5-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，計(jì)算反應(yīng)收率為 47. 7%。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 取0. 05摩爾二氯化鐵、0. 01摩爾α，α，-聯(lián)吡啶和〇. 〇1摩爾四氯化鈦溶于20 毫升苯甲醚中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放 入恒溫水槽在40°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0034] 將0.01摩爾7-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯酸甲酯和0.01摩爾醋 酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml苯甲醚溶解。按二氯化 鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的0.9%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化 齊[J，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在70°C下反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn) 物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即得到 7-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反應(yīng)收率57. 8%。
[0035] 實(shí)施例5
[0036] 取0. 01摩爾二氯化鐵、0. 05摩爾8-羥基喹啉和0. 03摩爾四氯化鈦溶于20毫升 甲苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫 水槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0037] 將0· 01摩爾1-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩爾丙烯酸特丁酯和0· 01摩 爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml甲苯溶解。按二氯 化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的1 %取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化 齊[J，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在80°C下反應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn) 物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即得到 1-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反應(yīng)收率68. 4%。
[0038] 實(shí)施例6
[0039] 取0. 01摩爾二氯化鐵、0. 07摩爾乙酰乙酸乙酯和0. 02摩爾四氯化鈦溶于20毫升 苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水 槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0040] 將0.01摩爾5-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾甲基丙烯酸甲酯和0.01 摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml苯溶解。按二 氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的2%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催 化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在50°C下反應(yīng)9小時(shí)。 產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即得 到5-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反應(yīng)收率 61. 5%。
[0041] 實(shí)施例7
[0042] 取0. 01摩爾二氯化鐵、0. 10摩爾鄰二氮菲和0. 03摩爾四氯化鈦溶于20毫升石油 醚中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫水 槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0043] 將0.01摩爾5, 5-二甲基二環(huán)[2, 2, 1]庚-2-烯、0.01摩爾甲基丙烯酸乙酯和 0. 01摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校?ml石油醚溶 解。按二氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的3%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三 元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在60°C下反應(yīng)8 小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5 %鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥， 即得到5, 5-二甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反 應(yīng)收率65. 9%。
[0044] 實(shí)施例8
[0045] 取0. 03摩爾二氯化鐵、0. 01摩爾卟啉和0. 01摩爾四氯化鈦溶于20毫升1，4-二 氧六環(huán)中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒 溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0046] 將0. 01摩爾1-苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0. 01摩爾甲基丙烯酸丁酯和0. 01摩 爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?mll，4-二氧六環(huán)溶 解。按二氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的〇. 6%取上述鐵-鈦絡(luò)合物 三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在70°C下反應(yīng) 6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干 燥，即得到1-苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反應(yīng) 收率51. 5%。
[0047] 實(shí)施例9
[0048] 取0. 03摩爾二氯化鐵、0. 24摩爾乙?；?. 01摩爾四氯化鈦溶于20毫升 1，4-二氧六環(huán)中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封， 放入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0049] 將0. 01摩爾5-苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0. 01摩爾甲基丙烯酸特丁酯和0. 01 摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?mll，4-二氧六環(huán) 溶解。按二氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的〇. 8%取上述鐵-鈦絡(luò)合 物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在70°C下反 應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空 干燥，即得到5-苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物， 反應(yīng)收率62. 5%。
[0050] 實(shí)施例10
[0051] 取0. 04摩爾二氯化鐵、0. 08摩爾異喹啉和0. 01摩爾四氯化鈦溶于20毫升1，2-二 氯乙烷中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒 溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0052] 將0.01摩爾5-乙烯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾甲基丙烯酸特丁酯和 0.01摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?mll，2-二氯 乙烷溶解。按二氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的1.5%取上述鐵-鈦 絡(luò)合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在50°C 下反應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥，即得到5-乙烯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元 共聚物，反應(yīng)收率58. 7%。
[0053] 實(shí)施例11
[0054] 取0. 01摩爾二氯化鐵、0. 09摩爾吡啶和0. 02摩爾四氯化鈦溶于20毫升環(huán)己烷 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽 在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0055] 將0.01摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩爾甲基丙烯酸特丁酯 和0. 01摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml環(huán)己烷 溶解。按二氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的2. 5%取上述鐵-鈦絡(luò)合 物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在60°C下反 應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空 干燥，即得到二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共 聚物，反應(yīng)收率65. 6%。
[0056] 實(shí)施例12
[0057] 取0. 01摩爾二氯化鐵、0. 06摩爾喹啉和0. 01摩爾四氯化鈦溶于20毫升甲基環(huán)基 烷中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水 槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0058] 將0.01摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾丙烯酸乙酯和0.01 摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml甲基環(huán)基烷溶 解。按二氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的3%取催化劑上述鐵-鈦絡(luò) 合物三元共聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在70°C下 反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真 空干燥，即得到二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯三元共聚 物，反應(yīng)收率67. 4%。
[0059] 實(shí)施例13
[0060] 取0. 01摩爾二氯化鐵、0. 04摩爾卟啉和0. 04摩爾四氯化鈦溶于20毫升環(huán)己酮 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫水槽 在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0061] 將0.01摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾甲基丙烯酸甲酯和0.01摩爾醋酸 乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校?ml環(huán)己酮溶解。按二氯化鐵 為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的2%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑， 用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在95°C下反應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn)物傾 入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即得到二環(huán) [2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸甲酯和三元共聚物，醋酸乙烯酯反應(yīng)收率72. 5%。
[0062] 實(shí)施例14
[0063] 取0. 04摩爾二氯化鐵、0. 01摩爾乙二胺四乙酸和0. 03摩爾四氯化鈦溶于20毫升 四氫呋喃中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入 恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0064] 將0· 01摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩爾甲基丙烯酸特丁酯和0· 01摩爾醋 酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校?ml四氫呋喃溶解。按二氯 化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的1%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化 齊[J，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在90°C下反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物 傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即得到二 環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反應(yīng)收率83. 8%。
[0065] 實(shí)施例15
[0066] 取0. 01摩爾二氯化鐵、0. 02摩爾乙?；?. 01摩爾四氯化鈦溶于20毫升環(huán) 己酮中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫 水槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0067] 將0· 01摩爾1-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩爾甲基丙烯酸特丁酯和0· 01 摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml環(huán)己酮溶解。按 二氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的0. 9%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共 聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在90°C下反應(yīng)7小 時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即 得到1-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反應(yīng)收 率 71. 1%。
[0068] 實(shí)施例16
[0069] 取0. 06摩爾二氯化鐵、0. 01摩爾苯?；?. 02摩爾四氯化鈦溶于20毫升環(huán) 己酮中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫 水槽在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0070] 將0.01摩爾5-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯酸甲酯和0.01摩爾 醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml環(huán)己酮溶解。按二氯 化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的2%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化 齊[J，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在80°C下反應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn) 物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中，使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即得到 5-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯三元共聚物，反應(yīng)收率78. 7%。
[0071] 實(shí)施例17
[0072] 取0. 10摩爾二氯化鐵、0.01摩爾乙二胺和0.05摩爾四氯化鈦溶于20毫升環(huán)己酮 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽 在50°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0073] 將0.01摩爾5, 5-二甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯酸乙酯和0.01 摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，?ml環(huán)己酮溶解。按 二氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的1. 5%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共 聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在80°C下反應(yīng)9小 時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，得到 5,5_二甲基二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的三元共聚物，反應(yīng)收率為 81. 6%。
[0074] 實(shí)施例18
[0075] 取0. 08摩爾二氯化鐵、0. 01摩爾乙二胺和0. 05摩爾四氯化鈦溶于20毫升環(huán)己酮 中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽 在30°C下30分鐘，即得鐵-鈦絡(luò)合物三元共聚催化劑。
[0076] 將0.01摩爾5, 5-二甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯酸乙酯和0.01 摩爾醋酸乙烯酯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校?ml環(huán)己酮溶解。按 二氯化鐵為降冰片烯、丙稀酸酯、醋酸乙烯酯三者總重的1. 5%取上述鐵-鈦絡(luò)合物三元共 聚催化劑，用注射器注入上述混和物中。將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在80°C下反應(yīng)9小 時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，得到 5,5_二甲基二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的三元共聚物，反應(yīng)收率為 81. 6%。
【權(quán)利要求】
1. 一種降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑 是由下述方法制備得到的： 在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將二氯化鐵、配體和四氯化鈦溶解于第一溶 劑中，瓶口用乳膠管密封，在40-50°C下恒溫25-35分鐘，即得三元共聚催化劑； 其中所述二氯化鐵與四氯化鈦的摩爾比為1 : 5?5 : 1，所述二氯化鐵與配體的摩爾 比為1 : 10?10 : 1 ; 所述配體選自乙酰乙酸乙酯、8-羥基喹啉、α，α，_聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、吡啶、異喹啉、 喹啉、嚇啉、乙二胺四乙酸、乙?；虮锦；?； 所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙 烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；所述溶劑的用量與二氯化鐵、配體和四氯化鈦三者用量 之和的比例為20毫升：0. 03-0. 16摩爾。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚催化劑，其 特征在于所述配體和所述溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；對(duì)配體中的固態(tài)物質(zhì)先用重結(jié)晶純化 然后真空干燥，對(duì)配體中的液態(tài)物質(zhì)采用氫化鈣或金屬鈉進(jìn)行干燥；所述第一溶劑用氯化 鈣或氫化鈣干燥。
3. 使用如權(quán)利要求1或2所述的降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚催化 劑進(jìn)行降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟： 按照摩爾比為1 : 1 : 1取降冰片烯類單體、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類單體加入到 惰性干燥的單口玻璃瓶中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的三元共聚催化劑，在50? 95°C下反應(yīng)6?9小時(shí)； 將反應(yīng)產(chǎn)物置入含4. 5-5. 5wt%鹽酸的甲醇溶液中，得的沉淀甲醇洗滌至中性，真空干 燥即得到降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三元共聚物； 所述三元共聚催化劑中二氯化鐵的量為降冰片烯類、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯類三者重 量之和的0.5?3% ; 所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙 烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為 0. 03摩爾：5暈升。
4. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯選自二環(huán)[2, 2,1] 庚-2_稀、1_甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、5_甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、7_甲基二環(huán)[2， 2,1]庚 _2_ 稀、1-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚 _2_ 稀、5_ 乙基二環(huán)[2, 2,1]庚 _2_ 稀、5, 5_ 二甲 基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、 5-乙烯基二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2,2，1] 庚-2-烯-5-甲酸特丁酯； 所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。
【文檔編號(hào)】C08F218/08GK104140496SQ201410382043
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】楊建平, 房江華, 高浩其, 李正輝, 胡敏杰, 王江波 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院