一種通過raft聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方法，屬于顆粒乳化劑的制備【技術領域】。制備方法為：由兩種親疏水性不同的單體通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)法，形成聚合度在100～400的雙親性大分子鏈轉移劑，然后通過雙親性大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑間發(fā)生RAFT聚合反應，利用交聯(lián)劑與聚合后形成的交聯(lián)內(nèi)核在溶劑中的溶解性差異直接誘導形成膠體粒子，此類膠體粒子內(nèi)核交聯(lián)外部有聚合物鏈段。將此類膠體粒子作為顆粒乳化劑，可應用于生物制劑、化妝品、油的回收、分離、凈化以及污水處理等領域。本發(fā)明制備過程簡單，合成主要是在乙醇中進行，屬于環(huán)境友好型制備工藝。
【專利說明】一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的 方法

【技術領域】
[0001] 一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方法，屬于顆粒乳化劑 制備【技術領域】。 技術背景
[0002] 早在1903年，Ramsden在研究蛋白質分散體系時就發(fā)現(xiàn)膠體顆?？梢宰鳛槿榛瘎?穩(wěn)定乳液，隨后Pickering對固體顆粒穩(wěn)定的乳液進行了細致地研究，發(fā)現(xiàn)具有膠體尺寸 的固體顆粒可以吸附在兩相界面形成粒子膜來阻止液滴聚并從而穩(wěn)定乳液，并將這類乳液 稱為Pickering乳液，這種起到乳化作用的粒子稱為顆粒乳化劑。顆粒乳化劑的種類包括 無機納米粒子、有機/無機雜化納米粒子、聚合物微球、微凝膠以及大分子自組裝納米粒子 等。顆粒乳化劑在食品、化妝品、醫(yī)藥、油的回收、污水處理等傳統(tǒng)領域以及生物制劑、催化、 制備新型材料等新興領域都得到了廣泛的應用，與傳統(tǒng)的小分子乳化劑相比所制備的乳液 更加穩(wěn)定，乳化劑用量少，降低成本，固體顆粒乳化劑難以進入人體組織，安全性高，對環(huán)境 友好。因此，方便快捷地制備高效的顆粒乳化劑具有非常重要的意義。
[0003] 大分子自組裝納米粒子有著特殊的形態(tài)結構以及潛在的應用價值，使其成為了 高分子領域的研究熱點。Fujii等第一次報道了用殼交聯(lián)的嵌段共聚物膠束作為乳化劑 的研究，通過ATRP聚合合成了三嵌段共聚物，自組裝過程中外加交聯(lián)劑制備得到殼交聯(lián) 的膠束，由于該膠束具有pH敏感響應性的殼層，此膠束可作為pH響應型顆粒乳化劑，可 以高效地控制乳液的破乳（J. Am. Chem. Soc.，2005, 127(20) :7304-7305)。Arms課題組利 用交聯(lián)劑DVB(二乙烯基苯）與PEGMA(聚乙二醇甲基丙烯酸酯）大分子單體進行乳液聚 合得到PEGMA-PTBAEMA乳膠粒子，粒子表面帶有PEGMA聚合物鏈，這種顆粒乳化劑制備的 Pickering乳液表現(xiàn)出pH響應性，且乳液具有較好的穩(wěn)定性（Langmuir, 2012, 28 (32) : 117 33-11744)。顆粒表面帶有聚合物溶脹鏈段的顆粒乳化劑所獲得的乳液更加穩(wěn)定，且乳化效 率更高。顆粒表面上聚合物鏈的存在，使顆粒與油相的親和性增加，因此這種顆粒在乳化時 更容易吸附于油/水界面上，并且不易脫落，所以相比于單純的顆粒所得到的乳液穩(wěn)定性 更高。由于表面帶有聚合物鏈段的顆粒在油/水界面上所占有的表面積更大，使乳化效率 提高。劉曉亞課題組以雙親性的嵌段、無規(guī)、交替、接枝共聚物自組裝納米粒子作為顆粒乳 化劑進行了系統(tǒng)詳盡的研究（J. Colloid Interface Sci·，2010, 351:315-322 J. Colloid Interface Sci.，2012, 380:90-98 ;Langmuir, 2012, 28:9211-9222)。目前大分子的自組裝 大多采用經(jīng)典的自組裝方法，在選擇性溶劑中進行，過程相對繁瑣，很難實現(xiàn)其商業(yè)化的應 用價值。因此如何簡便快捷地制備這類高效的顆粒乳化劑已成為自組裝領域中研究的熱 點。本專利利用大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑間發(fā)生RAFT聚合反應，利用交聯(lián)劑與聚合后形 成的交聯(lián)內(nèi)核在溶劑中的溶解性差異直接誘導形成膠體粒子，擴展了自組裝方法制備顆粒 乳化劑的途徑，且該制備過程簡單，減少對有毒的有機試劑的使用，屬于環(huán)境友好型制備工 藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供了一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的 方法，利用大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑間發(fā)生RAFT聚合反應，利用交聯(lián)劑與聚合后形成的交 聯(lián)內(nèi)核在溶劑中的溶解性差異直接誘導形成膠體粒子，擴展了自組裝方法制備顆粒乳化劑 的途徑，且該制備過程簡單，減少對有毒的有機試劑的使用，屬于環(huán)境友好型制備工藝，在 制備多功能Pickering乳液方面具有廣闊的應用前景。
[0005] 本發(fā)明的技術方案包括如下步驟：
[0006] (1)以兩種親疏水性不同的單體為原料，通過RAFT聚合形成雙親性大分子鏈轉 移劑，疏水性單體占單體總摩爾百分數(shù)為10?80%，雙親性大分子鏈轉移劑的聚合度為 100 ?400 ;
[0007] (2)雙親性大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑在溶劑中發(fā)生RAFT聚合反應，利用交聯(lián)劑與 聚合后形成的交聯(lián)內(nèi)核在溶劑中的溶解性差異直接誘導形成膠體粒子，將得到的反應溶液 進行透析，除去未反應的單體，得到膠體粒子的分散液；
[0008] (3)以步驟⑵得到的膠體粒子的分散液作為水相，與油相按一定體積比進行混 合，經(jīng)高速分散機分散得到Pickering乳液。
[0009] 步驟⑴中所述的親水性單體選自：丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡陡、N-異丙 基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0010] 步驟（1)中所述的疏水性單體選自：苯乙烯、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸十二烷基酯 中的一種或幾種。
[0011] 步驟⑴中所述的疏水性單體占單體總摩爾百分數(shù)為：1〇?60%。
[0012] 步驟⑴中所述的雙親性大分子鏈轉移劑的聚合度為：100?300。
[0013] 步驟⑵中所述的交聯(lián)劑選自：二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙 烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種或幾種。
[0014] 步驟⑵中所述的溶劑為：水、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙腈中的一種或兩種的混 合溶劑。
[0015] 步驟⑶中所述的油相選自：甲苯、白油、正己烷、庚烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、1-辛 醇、碳酸二辛酯、棕櫚酸異辛酯、硅油、丙基辛酸庚酯的一種或幾種。
[0016] 步驟⑶中所述的一定體積比為1:5?4:1 (油相：水相）。
[0017] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑間發(fā)生RAFT聚合反應， 利用交聯(lián)劑與聚合后形成的交聯(lián)內(nèi)核在溶劑中的溶解性差異直接誘導形成膠體粒子，擴展 了自組裝方法制備顆粒乳化劑的途徑。大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑的材料選擇范圍較寬，且 該制備過程簡單，在制備多功能Pickering乳液方面具有廣闊的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為自組裝膠體粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0019] 圖2為膠體粒子穩(wěn)定白油的乳液的光學顯微鏡照片。
[0020] 圖3為不同pH膠體粒子水溶液穩(wěn)定甲苯的乳液的數(shù)碼照片。
[0021] 圖4為膠體粒子穩(wěn)定不同油相的乳液的光學顯微鏡照片。
[0022] 圖5為膠體粒子穩(wěn)定不同油水體積比的乳液的數(shù)碼照片。

【具體實施方式】
[0023] 以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0024] 實施例1
[0025] (1)雙親性大分子鏈轉移劑的制備
[0026] 將 1. 04g 苯乙烯、6. 48g 丙烯酸，16. 45mg 偶氮二異丁腈（AIBN)，182. 05mg RAFT 試 劑（DMP)加入到50mL圓底燒瓶中，再加入13. 97g二氧六環(huán)作為溶劑（固含量為35% )，混 合溶解后，充N230min，抽真空15min，在70°C水浴鍋中反應24h。聚合物溶液滴入過量的石 油醚中沉淀。沉淀物通過抽濾收集，在室溫下干燥過夜。
[0027] (2)大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑發(fā)生RAFT聚合反應誘導大分子自組裝
[0028] 將0. 45g通過RAFT聚合得到的聚（丙烯酸-co-苯乙烯）大分子鏈轉移劑，加入 到50mL圓底燒瓶，加入16. 96g乙醇（固含量為10% )，攪拌加速溶解；再加入lmg AIBN和 1.43g二乙烯基苯_8)，充隊3〇1^11，在70°C水浴鍋中反應12h。將反應后的溶液經(jīng)透析得 到膠體粒子水分散液。膠體粒子形貌如圖1所示。
[0029] (3) Pickering 乳液的制備
[0030] 以2mg/mL的膠體粒子水分散液為水相，與等體積的白油混合，經(jīng)高速分散機在 8000rpm下，均質2min得到Pickering乳液。乳液滴形貌如圖2所示。
[0031] 實施例2
[0032] (1)雙親性大分子鏈轉移劑的制備
[0033] 將 1. 04g 苯乙烯、6. 48g 丙烯酸，16. 45mg AIBN，182. 05mg RAFT 試劑（DMP)加入 到50mL圓底燒瓶中，再加入13. 97g二氧六環(huán)作為溶劑（固含量為35% )，混合溶解后，充 N230min，抽真空15min，在70°C水浴鍋中反應24h。聚合物溶液滴入過量的石油醚中沉淀。 沉淀物通過抽濾收集，在室溫下干燥過夜。
[0034] (2)大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑發(fā)生RAFT聚合反應誘導大分子自組裝
[0035] 將0. 45g通過RAFT聚合得到的聚（丙烯酸-co-苯乙烯）大分子鏈轉移劑，加入 到50mL圓底燒瓶，加入14. 76g乙醇（固含量為10% )，攪拌加速溶解；再加入lmg AIBN和 1. 17g 0￥8，充隊3〇11^11，在70°C水浴鍋中反應12h。將反應后的溶液經(jīng)透析得到膠體粒子水 分散液。
[0036] (3) Pickering 乳液的制備
[0037] 調(diào)一系列不同pH值的上述膠體粒子水溶液3mL，加入等體積甲苯，經(jīng)高速分散機 在8000rpm下，均質2min得到Pickering乳液。該乳液的乳化效果可以通過體系的酸堿性 得到很好的控制，出現(xiàn)相反轉行為，隨著pH值的增加，由油包水型乳液變成水包油型乳液。 乳液數(shù)碼照片如圖3所示。
[0038] 實施例3
[0039] (1)雙親性大分子鏈轉移劑的制備
[0040] 將 1. 04g 苯乙烯、6. 48g 丙烯酸，16. 45mg AIBN，182. 05mg RAFT 試劑（DMP)加入 到50mL圓底燒瓶中，再加入13. 97g二氧六環(huán)作為溶劑（固含量為35% )，混合溶解后，充 N230min，抽真空15min，在70°C水浴鍋中反應24h。聚合物溶液滴入過量的石油醚中沉淀。 沉淀物通過抽濾收集，在室溫下干燥過夜。
[0041] (2)大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑發(fā)生RAFT聚合反應誘導大分子自組裝
[0042] 將0.45g通過RAFT聚合得到的聚（丙烯酸-co-苯乙烯）大分子鏈轉移劑，加入 到50mL圓底燒瓶，加入16. 96g乙醇（固含量為10% )，攪拌加速溶解；再加入lmg AIBN和 1. 43g 0￥8，充隊3〇11^11，在70°C水浴鍋中反應12h。將反應后的溶液經(jīng)透析得到膠體粒子水 分散液。
[0043] (3) Pickering 乳液的制備
[0044] 取一系列上述膠體粒子水溶液3mL，分別加入等體積的甲苯、白油、棕櫚酸異辛酯、 碳酸二辛酯、娃油、丙基辛酸庚酯，經(jīng)高速分散機在8000rpm下，均質2min得到Pickering 乳液。膠體粒子穩(wěn)定不同油相的乳液的光學顯微鏡照片如圖4所示。
[0045] 實施例4
[0046] (1)雙親性大分子鏈轉移劑的制備
[0047] 將 1. 04g 苯乙烯、6. 48g 丙烯酸，16. 45mg AIBN，182. 05mg RAFT 試劑（DMP)加入 到50mL圓底燒瓶中，再加入13. 97g二氧六環(huán)作為溶劑（固含量為35% )，混合溶解后，充 N230min，抽真空15min，在70°C水浴鍋中反應24h。聚合物溶液滴入過量的石油醚中沉淀。 沉淀物通過抽濾收集，在室溫下干燥過夜。
[0048] (2)大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑發(fā)生RAFT聚合反應誘導大分子自組裝
[0049] 將0· 45g通過RAFT聚合得到的聚（丙烯酸-co-苯乙烯）大分子鏈轉移劑，加入 到50mL圓底燒瓶，加入14. 58g乙醇（固含量為10% )，攪拌加速溶解；再加入lmg AIBN和 1. 17g 0￥8，充隊3〇11^11，在70°C水浴鍋中反應12h。將反應后的溶液經(jīng)透析得到膠體粒子水 分散液。
[0050] (2) Pickering 乳液的制備
[0051] 取一系列上述膠體粒子水溶液3mL，分別加入不同體積的白油，經(jīng)高速分散機在 8000rpm下，均質2min得到Pickering乳液。膠體粒子穩(wěn)定的不同油水體積比的乳液數(shù)碼 照片如圖5所示。
[0052] 上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和 權利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1. 一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方法，其特征在于，包括如 下步驟： (1) 以兩種親疏水性不同的單體為原料，通過RAFT聚合形成雙親性大分子鏈轉移劑， 疏水性單體占單體總摩爾百分數(shù)為10?80%，雙親性大分子鏈轉移劑的聚合度為100? 400 ； (2) 雙親性大分子鏈轉移劑與交聯(lián)劑在溶劑中發(fā)生RAFT聚合反應，利用交聯(lián)劑與聚合 后形成的交聯(lián)內(nèi)核在溶劑中的溶解性差異直接誘導形成膠體粒子，將得到的反應溶液進行 透析，除去未反應的單體，得到膠體粒子的分散液； (3) 以步驟（2)得到的膠體粒子的分散液作為水相，與油相按一定體積比進行混合，經(jīng) 高速分散機分散得到Pickering乳液。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方 法，其特征在于，步驟（1)中所述的親水性單體選自：丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、 N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方 法，其特征在于，步驟（1)中所述的疏水性單體選自：苯乙烯、甲基丙烯酸酯類、丙烯酸十二 燒基醋中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方 法，其特征在于，步驟（1)中所述的疏水性單體占單體總摩爾百分數(shù)為：1〇?60%。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方 法，其特征在于，步驟（1)中所述的雙親性大分子鏈轉移劑的聚合度為：1〇〇?300。
6. 根據(jù)權利要求1所述的一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方 法，其特征在于，步驟（2)中所述的交聯(lián)劑選自：二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥 甲基丙烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權利要求1所述的一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方 法，其特征在于，步驟（2)中所述的溶劑為：水、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙腈中的一種或兩 種的混合溶劑。
8. 根據(jù)權利要求1所述的一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方 法，其特征在于，步驟（3)中所述的油相選自：甲苯、白油、正己烷、庚烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、 1-辛醇、碳酸二辛酯、棕櫚酸異辛酯、硅油、丙基辛酸庚酯的一種或幾種。
9. 根據(jù)權利要求1所述的一種通過RAFT聚合誘導大分子自組裝制備顆粒乳化劑的方 法，其特征在于，步驟（3)中所述的一定體積比為1:5?4:1 (油相：水相）。
【文檔編號】C08J3/09GK104193905SQ201410374993
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年7月31日 優(yōu)先權日:2014年7月31日
【發(fā)明者】劉曉亞, 胡瓊, 魏瑋, 顧瑤, 易成林, 孫建華 申請人:江南大學