穩(wěn)定的聚乙烯材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及穩(wěn)定的聚乙烯材料，其提供良好平衡地結(jié)合熱、機械和加工性能且在氯化水環(huán)境中會保持它們的物理性質(zhì)。本發(fā)明還涉及一種管道，包括乙烯α-烯烴共聚體和在熱水環(huán)境中提供抗提取性并且還對管道內(nèi)部水中的氯和與管道外部接觸的氧都提供抗氧化性的抗氧化系統(tǒng)且該管道具有至少1000小時的F時間。本發(fā)明提供抗氧化劑添加劑的特定結(jié)合顯示出在延長氯化水系統(tǒng)中的塑料管的氧化還原時間中的協(xié)同效果。
【專利說明】穩(wěn)定的聚乙稀材料
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?00480035814. 3,申請日為2004年12月3日，發(fā)明名稱為"穩(wěn) 定的聚乙烯材料"的中國專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及穩(wěn)定的聚乙烯樹脂，特別是穩(wěn)定的多峰聚乙烯樹脂和含有這種樹脂的 組合物。本發(fā)明還涉及這種樹脂或組合物的應(yīng)用，例如制備成型制品。本發(fā)明的樹脂和組 合物特別適用于管道中。

【背景技術(shù)】
[0003] 已知聚乙烯可以用于包括管道的成型制品中。相對于單峰聚乙烯或其它聚烯烴， 具有多峰分子量分布（MWD)的如雙峰MWD的聚乙烯組合物能夠給予明顯的優(yōu)點。例如， 雙峰聚乙烯可以使高分子量聚乙烯提供的良好機械性能與低分子量聚乙烯提供的良好加 工性能結(jié)合。現(xiàn)有技術(shù)中描述了這樣的材料可以有利地用于包括薄膜或管道應(yīng)用的各種 應(yīng)用中。建議用于管道的現(xiàn)有技術(shù)的多峰聚乙烯包括公開于PCT公布W0 97/29152、TO 00/01765、TO00/18814、TO01/02480 和 TO01/25328 中的材料。
[0004] 考慮到材料損失的潛在嚴重后果，任何用于水和氣體分配的塑料管道的可接 受性都要滿足如 DIN (German Industrial Norm or "Deutsche Industrie Norm"）基 準或由 ISO (International Organization for Standardization, Geneva, Switzerlan d)定義的基準說明的產(chǎn)物標準和性能要求。這些標準的例子包括EN ISO 15877:2003 Plastics piping systems for hot and cold water installations - Chlorinated poly (vinyl chloride) (PVC-C)(包括以下部分：部分1 :General (現(xiàn)有標準），部分2 : Pipes，部分 3 :Fittings，部分 5 :Fitness for purpose of the system，部分 7 :Guidance for the assessment of conformity(CEN IS0/TS15877-7)) ；EN ISO 15874, Plastics piping systems for hot and cold water installations - Polypropylene (PP) (ISO 15874:2003) ;E0 ISO 15875，Plastics piping systems for hot and cold water installations - Crosslinked polyethylene(PE-X) (ISO 15875:2003) ；E0 ISO 15876,Plastics piping systems for hot and cold water installations -Polybutylene(PB) (IS015876:2003) ；IS0 22391,Plastics piping systems for hot and cold water installations - PE-RT ；DIN 16833 Pipes made from polyethylene of raised temperature-resistance(PE-RT)General Quality Requirements Testing ； DIN 4721 Plastic piping systems for warm water floor heating and radiator connections ；polyethylene of raised temperature resistance (PE-RT) ；0enorm B 5159 Plastics piping systems of polyethylene with raised temperature resistance (PE-RT) for hot and cold water installations。將這些標準的每一個以整 體加入本文作為參考。
[0005] 用于管道應(yīng)用的例如灌溉管、污水管、家用管道（包括地下供熱、融雪系統(tǒng)、熱水 和冷水輸送）的聚乙烯材料必須達到特定標準。例如，用于壓力管的聚乙烯材料必須達到 稱作PE80或PE100的等級（對聚乙烯的PE標準）。由歸為PE80型和PE100型樹脂的聚乙 烯制得的管道在20°C下必須承受50年的8MPa(PE80)或lOMPa(PElOO)的最小橫向應(yīng)力或 周向應(yīng)力。PE100樹脂是通常密度為至少約0.950g/cm 3或更高的高密度聚乙烯（HDPE)等 級。
[0006] 常規(guī)聚乙烯在高溫下相對較差的長期靜液壓強度（LTHS)是它們的一個公知缺 點，由此使得這些材料不適用于暴露在高溫下的管道，如家用管道的應(yīng)用。家用管道系統(tǒng)通 常在2到10 bar的壓力下和至多約70°C (故障溫度為95-100°C )的溫度下使用。家用管 道包括用于建筑物中加壓熱水和飲用水網(wǎng)絡(luò)的熱水和/或冷水的管道以及用于融雪或熱 回收系統(tǒng)的管道。各種類型的熱水管（包括地下供熱、散熱連通管和衛(wèi)生管道）的功能要求 在國際標準 IS010508 (1995 年 10 月 15 日的第一版，"Thermoplastic pipes and fittings for hot and cold water systems"）中有詳細說明。
[0007] 在許多應(yīng)用中，向水中加入氯來用作消毒劑。氯化水系統(tǒng)為塑料管道系統(tǒng)帶來額 外的挑戰(zhàn)，由于已知暴露在氯中會增加塑料管道系統(tǒng)的失效率（也就是到檢測到滲漏所需 的時間更短）。已知在氧化還原反應(yīng)中氯與聚乙烯反應(yīng)，從而導致聚合物的降解。通常使用 抗氧化劑來抵消氯的作用，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在相對短的時間內(nèi)可以由水將與目前用于管道應(yīng) 用的樹脂一起使用的傳統(tǒng)抗氧化劑提取出。
[0008] 因此，仍然需要提供良好平衡地結(jié)合熱、機械和加工性能的新型穩(wěn)定聚乙烯材料， 并且其在氯化水環(huán)境中可以保持它們的物理性質(zhì)。本發(fā)明的目的是達到這些和其它的需 求。
[0009] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少三個因素會影響用于氯化水系統(tǒng)的塑料管道的穩(wěn)定性。第一，管道 的外部暴露于空氣中的氧。第二，管道的內(nèi)部暴露于水中的氯?？寡趸瘎┛梢杂脕碓黾庸?道抵抗任一該因素的能力。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，每種抗氧化劑對抗這些環(huán)境因素的每一個不是 同等有效的。觀察到的與管道在氯化水系統(tǒng)中的長期穩(wěn)定性有關(guān)的另一因素是抗氧化劑抵 抗從來自管道內(nèi)部的水中的提取的能力。當前，沒有可以令人滿意地解決用于標準聚乙烯 樹脂的所有這些因素的結(jié)合的已知抗氧化劑系統(tǒng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，本發(fā)明提供一類對添加劑表現(xiàn)出增強的親和力的樹脂，其中，該添加劑不易 在含水環(huán)境中被提取出。本發(fā)明還提供抗氧化劑添加劑的特定結(jié)合，其顯示出在延長氯化 水系統(tǒng)中的塑料管的氧化還原時間中的協(xié)同效果。
[0011] 用于本發(fā)明的優(yōu)選樹脂是密度在0. 925g/cc到0. 965g/cc之間的聚乙烯樹脂。所 選擇的密度取決于所需的應(yīng)用，較低密度的材料會提供較好的柔韌性但也顯示出較低的的 溫度抵抗性和較低的模量。對于某些應(yīng)用，最優(yōu)選高于約〇.940g/cc的密度。該樹脂還應(yīng) 該具有 〇· 05g/10min 到 5g/10min，更優(yōu)選 0· l-lg/10min 的烙融指數(shù)（12)。
[0012] 本發(fā)明的抗氧化劑添加劑包括至少兩種抗氧化劑，其可以協(xié)同作用于在氯化水供 給中使用的管道環(huán)境。因此，應(yīng)該根據(jù)其在管道外部的氣氛方面的性能選擇一種抗氧化劑， 而應(yīng)該根據(jù)其在管道內(nèi)部暴露在氯中的性能選擇另一種抗氧化劑。優(yōu)選的抗氧化劑包括受 阻酚、亞磷酸酯和亞膦酸酯。
[0013] 本發(fā)明還涉及這種配制的聚乙烯樹脂和組合物的應(yīng)用以及由這種聚乙烯或組合 物制得的成型制品，如管道。
[0014] 基礎(chǔ)定義
[0015] 術(shù)語"共聚體（interpolymer) "用來表示由至少兩種單體聚合而成的聚合物。術(shù) 語共聚體因此也包括術(shù)語共聚物（copolymer)，通常用于表示由兩種不同的單體制得的聚 合物和由兩種以上的不同單體制得的聚合物，如三聚物。
[0016] 除非有相反的說明，所有份、百分比和比率都是以重量計。
[0017] 縮寫"ccm"表示立方厘米。
[0018] 除非特別說明，術(shù)語"熔融指數(shù)"表示根據(jù)ASTM 1238在2. 16kg負載下和190°C的 溫度下測定的12熔融指數(shù)。
[0019] 除非特別說明，術(shù)語" α -烯烴"表示具有至少4個，優(yōu)選4到20個碳原子的脂肪 族或環(huán)脂族α -烯烴。
[0020] 本發(fā)明提供密度為至少約0· 925g/cc、更優(yōu)選約0· 930g/cc，最優(yōu)選約0· 940g/cc 的聚乙烯樹脂。聚乙烯樹脂具有約0. 965g/cc的最大密度。該樹脂還應(yīng)該具有0. 05g/10min 至IJ 5g/10min，更優(yōu)選0. l-lg/10min的熔融指數(shù)（12)。有利地，該樹脂具有多峰分子量分布。 用于本發(fā)明的優(yōu)選樹脂和適合制備它們的方法描述于W0 03/020821?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域公知 的方法交聯(lián)用于本發(fā)明的樹脂，但這不是所要求的，并且事實上，對于許多應(yīng)用，優(yōu)選非交 聯(lián)的樹脂。
[0021] 當不會受到任何理論限制的時候，假定較高密度的材料由于它們的晶體結(jié)構(gòu)會達 到更好的結(jié)果。材料密度越高，其含有的無定形區(qū)越少。可以相信水能滲透這些無定形區(qū) 并且提取其中的抗氧化劑，而水不能滲透晶體區(qū)。因此，較高密度的材料會提供更小的其中 抗氧化劑會被提取的面積，從而隨時間而保持較高濃度的抗氧化材料。應(yīng)該注意這種效果 會改善所有抗氧化劑的性能，而不僅是本發(fā)明的抗氧化劑的優(yōu)選組合。本發(fā)明的技術(shù)人員 易于理解這種當使用高密度材料所觀察到的降低抗氧化劑提取的優(yōu)點并不會與高密度材 料的其它物理限制（較差的硬度和柔韌性）有所抵觸。因此，所用的特定樹脂對特定應(yīng)用 的需求應(yīng)該是最佳的。
[0022] 本發(fā)明還提供包括本發(fā)明的高密度聚乙烯和含有至少兩種抗氧化劑添加劑的抗 氧化劑組合的組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)抗氧化劑對不同元素的響應(yīng)是不同的。因此，一些抗氧化 劑更適于防止暴露于空氣中的管道變質(zhì)，而其他抗氧化劑更適于防止暴露于氯中的相同管 道的變質(zhì)。因此，對本發(fā)明，應(yīng)該根據(jù)其暴露于空氣中的功效選擇一種抗氧化劑添加劑的， 而根據(jù)其暴露于氯中的功效選擇另一種抗氧化劑添加劑。還可以根據(jù)樹脂是否交聯(lián)來改變 抗氧化劑的選擇。
[0023] 對于抗暴露于水中的功效，已知使用包括對應(yīng)于下列通式的受阻酚的一級抗氧化 劑：
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種在以下條件中在Jana Laboratories Procedure APTF-2中能夠得到至少 1000 小時的 F 時間的管道：pH 6. 8(±0. 1);氯 4. Img/L(±0. 1);標稱 ORP 830mV;液體 溫度ll〇°C (±1);空氣溫度110°C (±1);壓力70 psig(±l);流速0.1 US加侖/分鐘 (±10% );所述管道包括密度大于〇.925g/cc的聚乙烯，聚乙烯樹脂進一步包括一種或多 種金屬去活化劑，還包括三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯，其中管道包括含有兩種或兩種 以上組分的抗氧化系統(tǒng)，抗氧化系統(tǒng)組分之一提供抗提取性，另一個提供抗氧化性，其中抗 氧化系統(tǒng)包括至少一種來自以下每一個的抗氧化劑： a) 500至3000ppm的一級抗氧化劑，包括對應(yīng)于以下通式的受阻酚：
其中&和R5單獨地為-CH3、-CH(CH3)2-或-C(CH 3)，而R2、R3和R4單獨地為任何烴或取 代烴基；并且其中來自一級的抗氧化劑在20°C的己烷溶液中具有大于5 %的溶解度，并且 進一步地其水解產(chǎn)物在20°C的己烷溶液中具有大于5%的溶解度；和 b) 500至3000ppm的二級抗氧化劑，包括對應(yīng)于以下通式的受阻酚：
其中&和R5為-ch3、-CH(CH3)2-或-C(CH 3)，而R2、R3和R4單獨地為任何烴或取代烴 基，條件為選擇R2、R3和R4以使抗氧化劑不含有Ph-CHR 6-Ph部分，Ph表示苯環(huán)且R6是Η或 苯環(huán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管道，其中聚乙烯樹脂進一步包括另一抗氧化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的管道，其中另一抗氧化劑是亞磷酸酯抗氧化劑或亞膦酸酯抗 氧化劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管道，其中兩種以上抗氧化劑選自四（3-(3, 5-二-叔丁 基-4-羥苯基）丙酸）季戊四醇酯、3,3'，3"，5,5'，5"-六-叔丁基-〇,〇'，〇"-(均 三苯-2, 4, 6-三基）三-對甲酚和3-(3, 5-二-叔丁基-4-羥苯基）丙酸）十八烷基酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管道，其中聚乙烯是多峰。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管道，其中密度大于0.940。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管道，其中聚乙烯樹脂進一步包括一種或多種亞磷基穩(wěn)定 劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管道，其中F時間大于1200小時。
9. 如權(quán)利要求1所述的管道在氯化熱水中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08L23/04GK104194042SQ201410355746
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2003年12月4日
【發(fā)明者】T·H·霍, P-M·卡姆, D·施拉姆, K·塞哈諾比斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司