一種降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法，依次包括以下步驟：a.將聚苯乙烯類聚合物與有機(jī)溶劑配制成溶液，再加入添加劑；b.將步驟a所得聚苯乙烯類聚合物溶液在旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上進(jìn)行涂膜，制備出膜厚為0.1mm~1mm的聚苯乙烯類聚合物薄膜；c.將聚苯乙烯類聚合物薄膜真空加熱干燥；d.將干燥后的聚苯乙烯類聚合物薄膜進(jìn)行熱降解。本發(fā)明適用于可控核聚變領(lǐng)域。
【專利說明】一種降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚苯乙烯類聚合物材料性能應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種提高聚苯乙烯類聚合物熱降解性能方法，特別涉及一種降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近來，聚苯乙烯類聚合物熱降解材料被廣泛應(yīng)用于可控核聚變領(lǐng)域中，而核能作為清潔高效的能源，對于平衡能源供需，降低環(huán)境污染問題具有重要意義。目前，激光慣性約束聚變實驗采用空心微球作為燃料容器，其中聚苯乙烯類聚合物降解材料可通過降解芯軸技術(shù)來制備高品質(zhì)可控核聚變祀丸材料，對實現(xiàn)可控?zé)岷司圩兡茉丛趪?、基礎(chǔ)科學(xué)研究等方面的應(yīng)用具有積極意義。
[0003]目前，影響聚苯乙烯類聚合物熱降解性能主要有有內(nèi)、外兩種因素；其中內(nèi)在因素包括:(1)分子量大小及分布的影響。一般情況下，聚苯乙烯類聚合物降解溫度會隨分子量的增大而降低，相對分子質(zhì)量分布寬的聚苯乙烯類聚合物熱穩(wěn)定性也較差；(2)聚合方式的影響。自由基聚合和陰離子聚合所造成的聚苯乙烯類聚合物鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度的不同，從而引起降解溫度和降解機(jī)理的改變；(3)聚苯乙烯類聚合物組成及聚集狀態(tài)、鏈段結(jié)構(gòu)的影響。聚苯乙烯類聚合物的組成不同，化學(xué)鍵的強(qiáng)度不同，結(jié)合能低的鍵容易在外因作用下斷裂，如頭-頭(或稱尾-尾)鍵接和碳雙鍵這些聚苯乙烯類聚合物鏈結(jié)構(gòu)的弱點，成為降解的發(fā)生點；(4)外加添加劑等雜質(zhì)的影響。大多數(shù)雜質(zhì)會加速聚苯乙烯類聚合物的降解，如一些過氧化物，它們是引發(fā)自由基反應(yīng)的引發(fā)源。而外在因素包括:(I)升溫方式及升溫速率、時間的影響。動態(tài)升溫或恒溫、升溫速率的快慢都會影響降解溫度；(2)反應(yīng)氣氛的影響。
[0004]近年來對聚苯乙烯類聚合物熱降解的研究主要集中在外在因素上，然而升溫速率、升溫方式及反應(yīng)氣氛對聚苯乙烯類聚合物熱降解性能的提高都是有局限的，不能較大降低聚苯乙烯類聚合物降解溫度使其廣泛應(yīng)用。并且，改變聚苯乙烯類聚合物材料本體結(jié)構(gòu)和性能的方式對聚合工藝和其他應(yīng)用領(lǐng)域會造成成本上及技術(shù)上的難題；最后，通過外加添加劑的方式可能會極大改善聚苯乙烯類聚合物的熱降解性能，但雜質(zhì)的引入增加了降解過程的不確定性，不同程度的影響聚苯乙烯類聚合物本身降解機(jī)理與主要降解產(chǎn)物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法。
[0006]本發(fā)明的降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法，依次包括以下步驟:
a.將聚苯乙烯類聚合物與有機(jī)溶劑配制成溶液，再加入添加劑；
b.將步驟a所得聚苯乙烯類聚合物溶液在旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上進(jìn)行涂膜，制備出膜厚為0.1rnnTl mm的聚苯乙烯類聚合物薄膜；
c.將聚苯乙烯類聚合物薄膜真空加熱干燥；
d.將干燥后的聚苯乙烯類聚合物薄膜進(jìn)行熱降解。
[0007]步驟a溶液中的聚苯乙烯類聚合物的質(zhì)量百分比為2 %~15 % ;添加劑的量是聚苯乙烯類聚合物質(zhì)量的0.1 %~3 % ；
步驟b控制旋轉(zhuǎn)涂膜速度為1000~6000 r/min，旋涂時間10~100 S。
[0008]步驟c控制反應(yīng)溫度為30 o(T70 oC，真空干燥時間為12 h以上。
[0009]步驟d控制熱降解溫度為50 o(T650 oC。
[0010]所述聚苯乙烯類聚合物材料為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚α -甲基苯乙烯中的一種；所述有機(jī)溶劑選自甲苯、氟苯、四氫呋喃中的一種；
所述添加劑為自由基引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑或過氧類引發(fā)劑中的一種。
[0011]本發(fā)明通過加入一種能在低溫分解的添加劑，后產(chǎn)生自由基，自由基與聚苯乙烯類聚合物主鏈作用，使聚苯乙烯類聚合物斷鏈發(fā)生降解。由于低溫產(chǎn)生的自由基能有效促進(jìn)聚苯乙烯類聚合物發(fā)生降解，可大幅度降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度，并且，該添加劑只起到催化作用，不會改變聚苯乙烯類聚合物本身降解機(jī)理及主要降解產(chǎn)物。
[0012]本發(fā)明在不改變添加劑與聚苯乙烯類聚合物本體性質(zhì)的前提下，通過簡便有效的方式將添加劑與聚苯乙烯類聚合物充分混合，后在熱分析儀器上進(jìn)行降解，表征其熱降解溫度及其他降解性能。
[0013]能在低溫下分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)是一種自由基引發(fā)劑，是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈的偶氮類引發(fā)劑或過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化苯甲酸叔丁酯的過氧類引發(fā)劑中的一種。
[0014]本發(fā)明的方法在大幅度降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的同時，不會改變聚苯乙烯類聚合物本身降解機(jī)理及主要降解產(chǎn)物，且添加劑起到催化降解后在聚苯乙烯類聚合物材料中無殘留，對該聚苯乙烯類聚合物材料應(yīng)用于可控核聚變領(lǐng)域，制備高品質(zhì)且降解性能優(yōu)良的降解芯軸微球，對開發(fā)新型功能材料，及應(yīng)用于特殊領(lǐng)域的特種高分子材料有積極意義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為加入添加劑前后的聚苯乙烯類聚合物材料TG結(jié)果；
圖2為加入添加劑前后的聚苯乙烯類聚合物材料DTG結(jié)果；
圖3為未加入添加劑聚苯乙烯類聚合物材料GC-MS圖像；
圖4為加入添加劑后聚苯乙烯類聚合物材料GC-MS圖像。

【具體實施方式】
[0016]以下將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0017]實施例1
首先，配制2個10 mL濃度為5 %聚α-甲基苯乙烯(PAMS)的氟苯(FB)溶液，待完全溶解后，其中一個未加入任何添加劑，而另一個加入PAMS質(zhì)量0.1 %的過氧化二叔丁基，2個溶液充分溶解后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，在旋轉(zhuǎn)涂膜速度為3000 r/min，旋涂時間30 s的條件下，制備膜厚為0.5 mm的PAMS薄膜,后放入真空干燥箱,在50 °G干燥24 h,取出成型薄膜。最后在溫度50 °(T650 °C，10 °C / min條件下進(jìn)行熱重分析，加入過氧化二叔丁基前后對比TG圖與DTG圖，如圖1、圖2所示。然后，將2個薄膜在300 0C熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)行分析，如圖3、圖4所示。由圖可知，加入過氧化二叔丁基后降低了 PAMS的熱降解溫度，使PAMS完全熱降解溫度降低近50 '且由色譜圖可知，其主要熱降解產(chǎn)物沒有發(fā)生變化。
[0018]實施例2
首先，配制2個10 mL濃度為5 %聚α-甲基苯乙烯(PAMS)的氟苯(FB)溶液，待完全溶解后，其中一個未加入任何添加劑，而另一個加入PAMS質(zhì)量0.1 %的偶氮二異丁腈，2個溶液充分溶解后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，在旋轉(zhuǎn)涂膜速度為3000 r/min，旋涂時間30 s的條件下，制備膜厚為0.5 mm的PAMS薄膜,后放入真空干燥箱,在50 °G干燥24 h,取出成型薄膜。最后在溫度50 °(T650 °C,10 0C / min條件下進(jìn)行熱重分析和在300 °C進(jìn)行熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜分析，加入偶氮二異丁腈后降低了 PAMS的熱降解溫度，使PAMS完全熱降解溫度降低近25 °G，但由色譜圖可知，其主要熱降解產(chǎn)物發(fā)生變化，在t=6.4 min出現(xiàn)殘留峰，將會影響PAMS熱降解性能。
[0019]實施例3
首先，配制2個10 mL濃度為5 %聚α-甲基苯乙烯(PAMS)的氟苯(FB)溶液，待完全溶解后，其中一個未加入任何添加劑，而另一個加入PAMS質(zhì)量0.5 %的過氧化二叔丁基，2個溶液充分溶解后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，在旋轉(zhuǎn)涂膜速度為3000 r/min，旋涂時間30 s的條件下，制備膜厚為0.5 mm的PAMS薄膜,后放入真空干燥箱,在50 °G干燥24 h,取出成型薄膜。最后在溫度50 °(T650 °C,10 0C / min條件下進(jìn)行熱重分析和在300 °C進(jìn)行熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜分析，與加入0.1 %的過氧化二叔丁基相同，加入0.5 %的過氧化二叔丁基后降低了PAMS的熱降解溫度，使PAMS完全熱降解溫度降低近50 oC,說明過氧化二叔丁基的加入量對PAMS熱降解影響不大，且主要熱降解產(chǎn)物沒有發(fā)生變化。
[0020]實施例4
首先，配制2個10 mL濃度為5 %聚α-甲基苯乙烯(PAMS)的四氫呋喃(THF)溶液，待完全溶解后，其中一個未加入任何添加劑，而另一個加入PAMS質(zhì)量0.1 %的過氧化二叔丁基，2個溶液充分溶解后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，在旋轉(zhuǎn)涂膜速度為3000 r/min,旋涂時間30 s的條件下，制備膜厚為0.5 mm的PAMS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 °G干燥24 h，取出成型薄膜。最后在溫度50 °(T650 °C，10 °C / min條件下進(jìn)行熱重分析和在300 °C進(jìn)行熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜分析，改變?nèi)軇┖?，PAMS的完全降解溫度與使用氟苯溶劑沒有較大差別，只在初始降解溫度有微小差異，且主要降解產(chǎn)物沒有發(fā)生變化。
[0021]實施例5
首先，配制2個10 mL濃度為5 %聚α-甲基苯乙烯(PAMS)的甲苯溶液，待完全溶解后，其中一個未加入任何添加劑，而另一個加入PAMS質(zhì)量0.1 %的過氧化二叔丁基,2個溶液充分溶解后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，在旋轉(zhuǎn)涂膜速度為3000 r/min，旋涂時間30 s的條件下，制備膜厚為0.5 mm的PAMS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 oC干燥24 h，取出成型薄膜。最后在溫度50 °(T650 °C,10 0C / min條件下進(jìn)行熱重分析和在300 °C進(jìn)行熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜分析，改變?nèi)軇┖螅琍AMS的完全降解溫度與使用氟苯溶劑沒有較大差別，只在初始降解溫度有微小差異，且主要降解產(chǎn)物沒有發(fā)生變化。
[0022]實施例6
首先，配制2個10 mL濃度為5 %聚苯乙烯(PS)的氟苯(FB)溶液，待完全溶解后，其中一個未加入任何添加劑，而另一個加入PS質(zhì)量0.1 %的過氧化二叔丁基，2個溶液充分溶解后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，在旋轉(zhuǎn)涂膜速度為3000 r/min,旋涂時間30 s的條件下，制備膜厚為0.5mm的PS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 °G干燥24 h，取出成型薄膜。最后在溫度50 °0-650°C，10 0C / min條件下進(jìn)行熱重分析和在300 °C進(jìn)行熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜分析，加入過氧化二叔丁基后同樣降低了 PS的熱降解溫度，但熱降解溫度降低的幅度并沒有PAMS明顯，且其主要熱降解產(chǎn)物及降解機(jī)理也與PAMS有較大不同，單體釋放量明顯減小。
[0023]實施例7
首先，配制2個10 mL濃度為5 %聚苯乙烯(PS)的氟苯(FB)溶液，待完全溶解后，其中一個未加入任何添加劑，而另一個加入PS質(zhì)量0.5 %的過氧化二叔丁基,2個溶液充分溶解后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，在旋轉(zhuǎn)涂膜速度為3000 r/min，旋涂時間30 s的條件下，制備膜厚為Imm的PS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 °G干燥24 h，取出成型薄膜。最后在溫度50 °0-650°C，10 0C / min條件下進(jìn)行熱重分析和在300 °C進(jìn)行熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜分析，增大過氧化二叔丁基添加量后，對降低PS熱降解溫度并沒有顯著改善，說明添加劑的含量對PAMS熱降解影響不大，與加入0.1 %的過氧化二叔丁基相似，其主要降解產(chǎn)物沒有發(fā)生變化。
[0024]實施例8
首先，配制2個10 mL濃度為5 %聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的氟苯(FB)溶液，待完全溶解后，其中一個未加入任何添加劑，而另一個加入PMMA質(zhì)量0.1 %的過氧化二叔丁基,2個溶液充分溶解后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，在旋轉(zhuǎn)涂膜速度為3000 r/min，旋涂時間30 s的條件下，制備膜厚為0.5 mm的PS薄膜，后放入真空干燥箱，在50 干燥24 h，取出成型薄膜。最后在溫度50 °(T650 °C,10 0C / min條件下進(jìn)行熱重分析和在300 °(:進(jìn)行熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜分析，加入過氧化二叔丁基后同樣降低了 PS的熱降解溫度，但熱降解溫度降低的幅度并沒有PAMS明顯，且其主要熱降解產(chǎn)物及降解機(jī)理也與PAMS有較大不同，單體釋放量明顯減小。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法，依次包括以下步驟: a.將聚苯乙烯類聚合物與有機(jī)溶劑配制成溶液，再加入添加劑； b.將步驟a所得聚苯乙烯類聚合物溶液在旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上進(jìn)行涂膜，制備出膜厚為0.1rnnTl mm的聚苯乙烯類聚合物薄膜； c.將聚苯乙烯類聚合物薄膜真空加熱干燥； d.將干燥后的聚苯乙烯類聚合物薄膜進(jìn)行熱降解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法，其特征在于:步驟a溶液中的聚苯乙烯類聚合物的質(zhì)量百分比為2 %~15 %;添加劑的量是聚苯乙烯類聚合物質(zhì)量的0.1 %~3 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法，其特征在于:步驟b控制旋轉(zhuǎn)涂膜速度為1000~6000 r/min，旋涂時間10~100 S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法，其特征在于:步驟c控制反應(yīng)溫度為30 °(T70 °e，真空干燥時間為12 h以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法，其特征在于:步驟d控制熱降解溫度為50 °(T650 °G。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法，其特征在于:所述聚苯乙烯類聚合物材料為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯中的一種；所述有機(jī)溶劑選自甲苯、氟苯、四氫呋喃中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低聚苯乙烯類聚合物熱降解溫度的方法，其特征在于:所述添加劑為自由基引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑或過氧類引發(fā)劑中的一種。
【文檔編號】C08L33/12GK104130514SQ201410354834
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】馬霜, 張占文, 楊軍校, 黃亞文, 黃勇, 劉一楊, 陳素芬, 劉梅芳, 史瑞廷, 李潔, 李靖, 蘇琳, 李波 申請人:中國工程物理研究院激光聚變研究中心