一種高球形度聚苯乙烯類空心微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高球形度聚苯乙烯類空心微球的制備方法。本發(fā)明依次包括以下步驟：a.將聚苯乙烯類聚合物與添加物溶解于有機(jī)溶劑中，作為油相；b.將聚乙烯醇和無水氯化鈣溶解于蒸餾水，作為外水相；c.采用注射泵將蒸餾水、油相和外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中的內(nèi)水相、油相和外水相管道，反應(yīng)制得油相包覆蒸餾水的復(fù)合乳粒；d.將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中水浴加熱固化；e.用蒸餾水清洗固化結(jié)束的微球，放入烘箱干燥，獲得高球形度空心微球。本發(fā)明適用于X光驅(qū)動(dòng)對(duì)稱性研究、激光慣性約束聚變物理實(shí)驗(yàn)和高能物理實(shí)驗(yàn)。
【專利說明】一種高球形度聚苯乙烯類空心微球的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高球形度聚苯乙烯類空心微球的制備方法，屬聚合物加工成型領(lǐng) 域。在本文中，球形度是衡量一個(gè)物體球形化程度的指標(biāo)，其值為最大直徑與最小直徑之差 值與平均直徑的比值，高球形度指球形度優(yōu)于99. 9%。高球形度聚苯乙烯類空心微球可用于 X光驅(qū)動(dòng)對(duì)稱性研究、慣性約束聚變（ICF)和高能物理實(shí)驗(yàn)等。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球能源日趨短缺以及能源需求日益增加，作為目前最有希望實(shí)現(xiàn)可控核聚 變的方式之一的ICF實(shí)驗(yàn)研究備受美國等先進(jìn)國家關(guān)注。在ICF物理實(shí)驗(yàn)中，聚合物空心 微球可用作燃料容器，其球形度等幾何參數(shù)關(guān)系聚爆對(duì)稱性和均勻性等，對(duì)ICF物理實(shí)驗(yàn) 的成功具有舉足輕重的作用。因此，ICF物理實(shí)驗(yàn)用微球的球形度指標(biāo)要求極其苛刻。 [0003]目前，聚合物空心微球的制備通常采用微流控技術(shù)制備，首先制備油包水復(fù)合乳 粒，并將收集于外水相中進(jìn)行加熱固化。在固化過程中，復(fù)合乳粒中油相溶劑在外水相中不 斷擴(kuò)散消耗，固化結(jié)束后形成聚合物包覆內(nèi)水相液滴的微球。清洗微球、干燥去除內(nèi)水相， 獲得空心微球。但固化過程中復(fù)合乳粒極易發(fā)生形變。固化結(jié)束后，形變被"記憶"于空心 微球，直接影響微球的球形度。因此，滿足球形度技術(shù)指標(biāo)要求的聚合物空心微球的產(chǎn)率極 低。
[0004] 為提高聚合物空心微球的球形度，國內(nèi)外研究人員不斷改進(jìn)聚合物空心微球的 制備方法。本課題組通過調(diào)節(jié)內(nèi)外水相組分，優(yōu)化內(nèi)水相與油相、復(fù)合乳粒與外水相之 間密度匹配，消除重力對(duì)乳粒變形的影響，改善了聚苯乙烯類空心微球的外殼層球形度。 McQuillan等通過控制固化溫度，優(yōu)化內(nèi)水相與油相之間密度匹配，也提高了聚α-甲基 苯乙烯空心微球的球形度。但密度匹配方法對(duì)球形度改進(jìn)有限，高球形度空心微球的產(chǎn)率 仍然不高。Takagi等在外水相中添加聚丙烯酸，增加油相與外水相之間界面張力，聚α - 甲基苯乙烯空心微球的球形度大幅度上升。但是，聚丙烯酸容易吸附于復(fù)合乳粒表面，固化 后容易殘留在微球表面，影響微球表面質(zhì)量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)高球形度聚苯乙烯類空心微球產(chǎn)率低的難題，提 供一種高球形度聚苯乙烯類空心微球的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的高球形度聚苯乙烯類空心微球的制備方法，依次包括以下步驟： a. 將聚苯乙烯類聚合物與添加物溶解于有機(jī)溶劑中，作為油相； b. 將聚乙烯醇和無水氯化鈣溶解于蒸餾水，作為外水相； c. 采用注射泵將蒸餾水、油相和外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中的內(nèi)水相、油相和 外水相管道，反應(yīng)制得油相包覆蒸餾水的復(fù)合乳粒； d. 將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中水浴加熱固化； e. 用蒸餾水清洗固化結(jié)束的微球，放入烘箱干燥，獲得高球形度空心微球。
[0007] 步驟a中的聚苯乙烯類聚合物在油相中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4. 09Γ25. 0% ;添加物在油相 中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇. 1%~1. 〇%。
[0008] 步驟a中的聚苯乙烯類聚合物為聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯中的一種；所述的添加物為己烷、十六烷、低分子量聚丁二烯中的一種；所述的 有機(jī)溶劑為苯、氟苯、1，2-二氯乙烷中一種或一種以上。
[0009] 步驟b聚乙烯醇在外水相中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1. 09Γ4. 0% ;氯化鈣在外水相中質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為0. 59Γ3. 0%的水溶液。
[0010] 步驟d控制反應(yīng)溫度為25 °C?60 〇C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h〇
[0011] 步驟e烘箱干燥的溫度為45 °C。
[0012] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1.適用性強(qiáng)。聚合物是針對(duì)ICF物理實(shí)驗(yàn)用微球原料中最通用的聚苯乙烯 類聚合物，包括各種聚苯乙烯、聚α -甲基苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯等。而添 加劑也很多，包括己烷、十六烷、低分子量聚丁二烯等?？筛鶕?jù)用戶不同的需求，做適當(dāng)搭配 選擇聚合物和添加劑。
[0013] 2.工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)，通過油相中引入少量添加物，提高了高球形度微球產(chǎn)率， 但幾乎不增加制備成本。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以 根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0015] 實(shí)施例1 將聚苯乙烯、己烷與苯按4.0: 0.1: 95. 9質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置油相；聚乙烯醇、無水氯化鈣 與水按1. 0: 0. 5: 98. 5質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置外水相；采用三個(gè)微量注射泵將蒸餾水、油相和外水 相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中內(nèi)水相、油相和外水相管道，制備油相包覆蒸餾水的復(fù)合乳 粒；將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中水浴加熱固化，溫度25 °(T60 °C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h;蒸餾水清洗固化后的微球，放入烘 箱，45 °C干燥，獲得高球形度空心微球。幾何尺寸測試結(jié)果顯示，同批次微球外徑500 μπι， 壁厚50 μ m，球形度99. 9%的微球產(chǎn)率由20%提高至75%。
[0016] 實(shí)施例2 將聚苯乙烯、十六烷與氟苯按8.0: 0.4: 89. 4質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置油相；聚乙烯醇、無水氯 化鈣與水按1.5: 1.0: 97. 5質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置外水相；采用三個(gè)微量注射泵將蒸餾水、油相和 外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中內(nèi)水相、油相和外水相管道，制備油相包覆蒸餾水的復(fù) 合乳粒；將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中水浴加熱固化，溫度 25 °(T60 °C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h;蒸餾水清洗固化后的微球，放 入烘箱，45 °C干燥，獲得高球形度空心微球。幾何尺寸測試結(jié)果顯示，同批次微球外徑1000 μ m，壁厚30 μ m，球形度99. 9%的微球產(chǎn)率由15%提高至65%。
[0017] 實(shí)施例3 將聚苯乙烯、低分子量聚丁二烯與1,2-二氯乙燒按25. 0: 1.0: 74. 0質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置油 相；聚乙烯醇、無水氯化鈣與水按4. 0: 3. 0: 93. 0質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置外水相；采用三個(gè)微量注 射泵將蒸餾水、油相和外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中內(nèi)水相、油相和外水相管道，制備 油相包覆蒸餾水的復(fù)合乳粒；將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 中水浴加熱固化，溫度25 °(T60 °C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h;蒸餾水 清洗固化后的微球，放入烘箱，45 °C干燥，獲得高球形度空心微球。幾何尺寸測試結(jié)果顯 示，同批次微球外徑2000 μ m，壁厚50 μ m，球形度99. 9%的微球產(chǎn)率由12%提高至60%。
[0018] 實(shí)施例4 將聚α-甲基苯乙烯、己烷與氟苯按15.0: 1.0: 84.0質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置油相；聚乙烯醇、 無水氯化鈣與水按2. 0: 0. 5: 97. 5質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置外水相；采用三個(gè)微量注射泵將蒸餾水、 油相和外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中內(nèi)水相、油相和外水相管道，制備油相包覆蒸餾 水的復(fù)合乳粒；將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中水浴加熱固 化，溫度25 °(T60 °C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h;蒸餾水清洗固化后的 微球，放入烘箱，45 °C干燥，獲得高球形度空心微球。幾何尺寸測試結(jié)果顯示，同批次微球 外徑500 μ m，壁厚50 μ m，球形度99. 9%的微球產(chǎn)率由15%提高至70%。
[0019] 實(shí)施例5 將聚α-甲基苯乙烯、正十六烷與苯按4.0: 0.5: 95. 5質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置油相；聚乙烯 醇、無水氯化鈣與水按1. 〇: 1. 〇: 97. 0質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置外水相；采用三個(gè)微量注射泵將蒸餾 水、油相和外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中內(nèi)水相、油相和外水相管道，制備油相包覆蒸 餾水的復(fù)合乳粒；將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中水浴加熱 固化，溫度25 °(T60 °C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h;蒸餾水清洗固化后 的微球，放入烘箱，45 °C干燥，獲得高球形度空心微球。幾何尺寸測試結(jié)果顯示，同批次微 球外徑1000 μ m，壁厚30 μ m，球形度99. 9%的微球產(chǎn)率由10%提高至65%。
[0020] 實(shí)施例6 將聚α-甲基苯乙烯、低分子量聚丁二烯與1，2-二氯乙燒按25. 0: 0. 1: 84. 6質(zhì)量分 數(shù)配置油相；聚乙烯醇、無水氯化鈣與水按2. 0: 4. 0: 94. 0質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置外水相；采用三 個(gè)微量注射泵將蒸餾水、油相和外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中內(nèi)水相、油相和外水相 管道，制備油相包覆蒸餾水的復(fù)合乳粒；將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中水浴加熱固化，溫度25 °(T60 °C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h ;蒸餾水清洗固化后的微球，放入烘箱，45 °C干燥，獲得高球形度空心微球。幾何尺寸測試 結(jié)果顯示，同批次微球外徑1000 μ m，壁厚40 μ m，球形度99. 9%的微球產(chǎn)率由10%提高至 60%。
[0021] 實(shí)施例7 將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、己烷與1，2_二氯乙烷按25. 0: 0.1: 84. 6質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置 油相；聚乙烯醇、無水氯化鈣與水按4. 0: 0. 5: 97. 5質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置外水相；采用三個(gè)微量 注射泵將蒸餾水、油相和外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中內(nèi)水相、油相和外水相管道，制 備油相包覆蒸餾水的復(fù)合乳粒；將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀中水浴加熱固化，溫度25 °(T60 °C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h;蒸餾 水清洗固化后的微球，放入烘箱，45 °C干燥，獲得高球形度空心微球。幾何尺寸測試結(jié)果顯 示，同批次微球外徑800 μ m，壁厚50 μ m，球形度99. 9%的微球產(chǎn)率由15%提高至75%。
[0022] 實(shí)施例8 將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、十六烷與氟苯按15.0: 1.0: 84.0質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置油相；聚 乙烯醇、無水氯化鈣與水按2.0: 0.5: 97. 5質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置外水相；采用三個(gè)微量注射泵將 蒸餾水、油相和外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中內(nèi)水相、油相和外水相管道，制備油相包 覆蒸餾水的復(fù)合乳粒；將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中水浴 加熱固化，溫度25 °(T60 °C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h;蒸餾水清洗固 化后的微球，放入烘箱，45 °C干燥，獲得高球形度空心微球。幾何尺寸測試結(jié)果顯示，同批 次微球外徑1500 μ m，壁厚30 μ m，球形度99. 9%的微球產(chǎn)率由15%提高至68%。
[0023] 實(shí)施例9 將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、低分子量聚丁二烯與苯按4.0: 0.6: 95.4質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置 油相；聚乙烯醇、無水氯化鈣與水按1. 0: 3. 5: 96. 5質(zhì)量分?jǐn)?shù)配置外水相；采用三個(gè)微量 注射泵將蒸餾水、油相和外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中內(nèi)水相、油相和外水相管道，制 備油相包覆蒸餾水的復(fù)合乳粒；將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀中水浴加熱固化，溫度25 °(T60 °C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h;蒸餾 水清洗固化后的微球，放入烘箱，45 °C干燥，獲得高球形度空心微球。幾何尺寸測試結(jié)果顯 示，同批次微球外徑2000 μ m，壁厚40 μ m，球形度99. 9%的微球產(chǎn)率由10%提高至65%。
【權(quán)利要求】
1. 一種高球形度聚苯乙烯類空心微球的制備方法，依次包括以下步驟： a. 將聚苯乙烯類聚合物與添加物溶解于有機(jī)溶劑中，作為油相； b. 將聚乙烯醇和無水氯化鈣溶解于蒸餾水，作為外水相； c. 采用注射泵將蒸餾水、油相和外水相分別注入同軸乳粒發(fā)生器中的內(nèi)水相、油相和 外水相管道，反應(yīng)制得油相包覆蒸餾水的復(fù)合乳粒； d. 將復(fù)合乳粒收集于裝有外水相的旋轉(zhuǎn)瓶中，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中水浴加熱固化； e. 用蒸餾水清洗固化結(jié)束的微球，放入烘箱干燥，獲得高球形度空心微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高球形度聚苯乙烯類空心微球，其特征在于：步驟a中的 聚苯乙烯類聚合物在油相中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4. 09Γ25.0%;添加物在油相中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 0· 1%?1· 0%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高球形度聚苯乙烯類空心微球，其特征在于：步驟a中的 聚苯乙烯類聚合物為聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一種； 所述的添加物為己烷、十六烷、低分子量聚丁二烯中的一種；所述的有機(jī)溶劑為苯、氟苯、 1，2-二氯乙烷中一種或一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高球形度聚苯乙烯類空心微球，其特征在于：步驟b聚乙烯 醇在外水相中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1. 09Γ4. 0% ;氯化鈣在外水相中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 59Γ3. 0%的水 溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高球形度聚苯乙烯類空心微球，其特征在于：步驟d控制反 應(yīng)溫度為25 °C?60 °C，旋轉(zhuǎn)速率25 rpnT55 rpm，固化時(shí)間48 h?96 h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高球形度聚苯乙烯類空心微球，其特征在于：步驟e烘箱干 燥的溫度為45 °C。
【文檔編號(hào)】C08L53/02GK104151597SQ201410354850
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】劉梅芳, 陳素芬, 張占文, 李波, 劉一楊, 李靖, 蘇琳, 李潔, 史瑞廷, 初巧妹, 黃勇, 馮建鴻 申請(qǐng)人:中國工程物理研究院激光聚變研究中心