導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物和高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供加成固化型的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物和包含該組合物的固化成型物的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，該加成固化型的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物由于為低粘度，因此生產(chǎn)性、作業(yè)性優(yōu)異，而且提供電特性、橡膠強(qiáng)度優(yōu)異的固化物。導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物，是用于安裝于高電壓電纜的連接部或其終端部、保持該連接部或終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的組合物，含有：(A)一分子中具有2個以上硅原子鍵合烯基的有機(jī)聚硅氧烷，(B)一分子中具有3個以上硅原子鍵合氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，(C)BET法比表面積為50～400m2/g的氣相法二氧化硅，(D)硫含量為0.1質(zhì)量％以下的爐法炭黑，(E)加成反應(yīng)催化劑，剪切速度0.9s-1下的23℃的粘度為200～2000Pa·s。
【專利說明】導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物和高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu) 件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及提供高電壓電纜中使用的常溫收縮橡膠構(gòu)件用的硅橡膠成型品的導(dǎo) 電性液體硅橡膠組合物，特別是涉及提供導(dǎo)電性和作業(yè)性（低粘度性）優(yōu)異的硅橡膠成型 品（常溫收縮橡膠構(gòu)件）的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物和包含其固化成型物的高電壓電纜用 常溫收縮橡膠構(gòu)件。

【背景技術(shù)】
[0002] 通常，在6600V以上的高電壓電纜的連接部、高電壓電纜的終端部，通常使用了在 一方或兩方的端部具有開口部的大致圓筒形狀（或者竹輪狀）的硅橡膠成型品。
[0003] 此時，大致圓筒形狀的硅橡膠成型品，在常溫（20°C±15°C)下插入高電壓電纜 時，如果用擴(kuò)徑保持構(gòu)件等將橡膠成型品擴(kuò)徑，插入了電纜后將擴(kuò)徑保持構(gòu)件除去，由于能 夠大致收縮到擴(kuò)徑前的本來的尺寸，即，耐永久伸長性優(yōu)異，因此作為將硅橡膠成型品作為 常溫收縮橡膠構(gòu)件安裝于電纜連接部和終端部的方法，預(yù)先用擴(kuò)徑保持構(gòu)件將硅橡膠成型 品擴(kuò)徑、插入電纜、除去擴(kuò)徑保持構(gòu)件而安裝的方法已實(shí)用化。
[0004] 作為常溫收縮橡膠構(gòu)件的該硅橡膠成型品通常由2層構(gòu)成，內(nèi)層由以介電弛豫為 目的的導(dǎo)電性硅橡膠構(gòu)成，外層由具有耐漏電性的絕緣性硅橡膠構(gòu)成。但是，該導(dǎo)電性硅橡 膠的制造中，將導(dǎo)電性液體加成固化型硅橡膠組合物固化成型的情況下，為了確保導(dǎo)電性 而大量地配合了炭黑等導(dǎo)電性填充劑的組合物，通常成為非常高的粘度，因此成型時的注 入工序等花費(fèi)大量的時間，因此在生產(chǎn)性、作業(yè)性等方面存在問題。
[0005] 應(yīng)予說明，作為與本發(fā)明關(guān)聯(lián)的現(xiàn)有技術(shù)，列舉下述文獻(xiàn)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:特開2002-315171號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2:特開2006-320197號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的課題
[0011] 本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，其目的在于提供加成固化型的導(dǎo)電性液體硅橡 膠組合物和包含該組合物的固化成型物的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，在用于高電壓 電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物中，由于為低粘度，因此生產(chǎn)性、作業(yè) 性優(yōu)異，而且可提供電特性、橡膠強(qiáng)度優(yōu)異的導(dǎo)電性硅橡膠成型品。
[0012] 用于解決課題的手段
[0013] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在用于高電壓電纜用常 溫收縮橡膠構(gòu)件的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物中，通過以適量的范圍添加特定的爐法炭黑作 為導(dǎo)電性填充劑，可得到低粘度并且提供導(dǎo)電性優(yōu)異的硅橡膠成型品的加成固化型的導(dǎo)電 性液體硅橡膠組合物，完成了本發(fā)明。
[0014] 因此，本發(fā)明提供下述的用于高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的導(dǎo)電性液體硅橡 膠組合物和包含該組合物的固化成型物的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件。應(yīng)予說明，本 發(fā)明中，所謂"常溫收縮性"（coldshrinkable)表示在常溫（25°C±15°C)下伸長或擴(kuò)徑 后的收縮性（耐永久伸長性）優(yōu)異。
[0015] [1]導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物，該導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物用于安裝于高電壓電 纜的連接部或其終端部、保持該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮 橡膠構(gòu)件，其特征在于，含有：
[0016] (A)平均一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷：100質(zhì)量 份，
[0017] (B) -分子中含有至少3個與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷：0. 5?20 質(zhì)量份，
[0018](C)采用BET法得到的比表面積為50?400m2/g的氣相法二氧化硅：10?40質(zhì) 量份，
[0019] (D)作為導(dǎo)電性填充劑，硫含量為0. 1質(zhì)量％以下的爐法炭黑：1?25質(zhì)量份， [0020] (E)加成反應(yīng)催化劑：催化量，
[0021] 該組合物在剪切速度0· 9s-1下的23°C的粘度為200?2000Pa·s。
[0022] [2] [1]所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，其中，（A)成分有機(jī)聚硅氧烷用下述平均組 成式⑴表示。
[0023] R1aSiO(嫌(1)
[0024] (式中，R1為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10的未取代或取代的1價烴基，a為 1.5?2. 8的范圍的正數(shù)。）
[0025] [3] [1]或[2]所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，其中，相對于（A)成分的質(zhì)量，還以 20/80?80/20的比率含有（F)下述平均組成式（2)所示、平均一分子中含有1個與硅原子 鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷。
[0026] R2bSiO(4_b)/2 (2)
[0027] (式中，R2為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10的未取代或取代的1價烴基，b為 1.5?2. 8的范圍的正數(shù)。）
[0028] [4]高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，是安裝于高電壓電纜的連接部或其終端部、 保持該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，包含[1]、[2] 或[3]所述的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物的固化成型物。
[0029] [5]高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，是安裝于高電壓電纜的連接部或其終端部、 保持該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，以[1]、[2]或 [3]所述的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物的固化成型物為內(nèi)層，在該內(nèi)層的外周面具有不含導(dǎo) 電性成分的絕緣性娃橡膠層作為外層。
[0030] [6] [4]或[5]所述的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，其中，導(dǎo)電性液體硅橡膠 組合物的固化成型物的體積電阻率為〇. 8Ωπι以下。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032] 本發(fā)明的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物，由于為低粘度，能夠縮短材料注入時間，能夠 大幅地縮短成型工序時間，因此生產(chǎn)性、作業(yè)性優(yōu)異，將該組合物固化成型而成的硅橡膠成 型品由于電特性、橡膠強(qiáng)度優(yōu)異，因此可用作高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下對本發(fā)明詳細(xì)說明。
[0034] 本發(fā)明的用于高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物含 有：
[0035] (A)平均一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷，
[0036] (B) -分子中含有至少3個與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷，
[0037] (C)采用BET法得到的比表面積為50?400m2/g的氣相法二氧化硅，
[0038] (D)硫含量為0· 1質(zhì)量％以下的爐法炭黑，
[0039] (E)加成反應(yīng)催化劑。
[0040] 這種情況下，除了上述成分，根據(jù)需要，作為任選成分，能夠配合
[0041] (F)平均一分子中含有1個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷。
[0042] (A)成分的一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷作為本發(fā) 明組合物的主劑（基礎(chǔ)聚合物）發(fā)揮作用，作為該有機(jī)聚硅氧烷，通常能夠使用下述平均組 成式（1)所示的有機(jī)聚硅氧烷。
[0043] R1aSiOi4^72 (1)
[0044] (式中，R1為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10、優(yōu)選1?8的未取代或取代的1 價烴基，a為1. 5?2. 8、優(yōu)選1. 8?2. 5、更優(yōu)選1. 95?2. 05的范圍的正數(shù)。）
[0045] 其中，作為上述R1所示的與硅原子鍵合的未取代或取代的1價烴基，可列舉甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基、癸基等 烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、 稀丙基、丙稀基、異丙稀基、丁稀基、己稀基、環(huán)己稀基、半稀基等稀基，這些基團(tuán)的氧原子的 一部分或全部用氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等取代的產(chǎn)物，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三 氟丙基、氰基乙基等，優(yōu)選全部R1的90摩爾％以上為甲基，特別優(yōu)選烯基以外的全部R1為 甲基。
[0046] 此外，R1中至少2個（通常2?50個）、特別為2?20個左右為烯基（優(yōu)選碳原 子數(shù)2?8的烯基，更優(yōu)選為2?6,特別優(yōu)選為乙烯基）是必要的。再有，該烯基相對于全 部R1基，能夠?yàn)?.05?20摩爾％，優(yōu)選為0.1?10摩爾％，更優(yōu)選為0.1?5摩爾％左 右。
[0047] 再有，烯基的含量優(yōu)選為有機(jī)聚硅氧烷中的5XKT6?5XKT3摩爾/克，特別優(yōu)選 為IXKT5?IXKT3摩爾/克。如果烯基的量比5XKT6摩爾/克少，則有可能得到的固化 物的橡膠硬度低，沒有獲得充分的密封性，此外，如果比5XKT3摩爾/克多，有可能得到的 固化物的交聯(lián)密度過度升高，成為脆的橡膠。
[0048] 該烯基可以與分子鏈末端的硅原子鍵合，也可與分子鏈途中（非末端）的硅原子 鍵合，也可與兩者鍵合。
[0049] 該有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)，通常一般為主鏈由二有機(jī)硅氧烷重復(fù)單元（R12SiO272) (R1 與上述相同）組成、分子鏈兩末端用三有機(jī)甲硅烷氧基封端的基本上直鏈狀的二有機(jī)聚硅 氧烷，但也可以是部分地含有少量的分支單元（R1SiOv2) (R1與上述相同）的支鏈狀的結(jié)構(gòu)、 環(huán)狀結(jié)構(gòu)等。
[0050] 本發(fā)明中，除了上述（A)成分的平均一分子中具有2個以上烯基的有機(jī)聚硅氧烷， 根據(jù)需要，作為任選成分，能夠?qū)ⅲ‵)平均一分子中具有1個烯基的有機(jī)聚硅氧烷并用。作 為該（F)成分有機(jī)聚硅氧烷，可列舉下述平均組成式（2)所示的有機(jī)聚硅氧烷。
[0051] R2bSiO(4_b)/2 (2)
[0052] (式中，R2為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10、優(yōu)選1?8的未取代或取代的1 價烴基，b為1. 5?2. 8、優(yōu)選1. 8?2. 5、更優(yōu)選1. 95?2. 05的范圍的正數(shù)。）
[0053] 這種情況下，作為R2,可列舉與R1同樣的基團(tuán)，一分子中含有的乙烯基等烯基為平 均1個。b如上所述，由于優(yōu)選直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷，因此特別優(yōu)選b= 1. 95?2. 05。
[0054] 這樣的（F)成分的平均一分子中具有1個烯基的有機(jī)聚硅氧烷，可列舉例如分子 鏈單末端用二有機(jī)烯基甲硅烷氧基封端、另一末端用三有機(jī)甲硅烷氧基封端的主鏈由二有 機(jī)硅氧烷單元組成的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷（這種情形的有機(jī)基表示上述R2中烯基以外的 未取代或取代的1價烴基）等。從固化的硅橡膠的常溫收縮性、耐碳脫落性等方面出發(fā)，優(yōu) 選將這樣的一分子中只含有1個烯基的有機(jī)聚硅氧烷與（A)成分并用而配合。將（A)、(F) 成分并用時的配合比率（質(zhì)量比），優(yōu)選（A)成分：(F)成分為80 :20?20 :80,特別優(yōu)選為 75 :25 ?50 :50 左右。
[0055] 再有，（A)成分有機(jī)聚硅氧烷和（F)成分的有機(jī)聚硅氧烷兩者中，對于分子量，優(yōu) 選平均聚合度為1500以下，通常為100?1500,更優(yōu)選為150?1000。如果不足100,有時 無法獲得充分的橡膠感，如果比1500高，粘度升高，有時成型變得困難。再有，本發(fā)明中，聚 合度（或分子量）通常能夠作為以甲苯等作為展開溶劑的凝膠滲透色譜（GPC)分析的聚苯 乙烯換算的重均聚合度（或重均分子量）求出。
[0056] (B)成分是一分子中具有至少3個與硅原子鍵合的氫原子（SiH基）的有機(jī)氫聚硅 氧烷。分子中的SiH基與上述（A)成分中的與硅原子鍵合的烯基通過氫化硅烷化加成反應(yīng) 而交聯(lián)，作為用于使組合物固化的固化劑（交聯(lián)劑）發(fā)揮作用。對于該（B)成分有機(jī)氫聚 硅氧烷，優(yōu)選使用下述平均組成式（3)
[0057] R3cHdSiO(4_c_d)/2 (3)
[0058] (式中，R3為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10、優(yōu)選1?8的未取代或取代的1 價烴基。此外，c為0· 7?2. 1、d為0· 001?L0、并且滿足c+d= 0· 8?3. 0的正數(shù)。） 所示、一分子中具有至少3個（通常3?300個）、優(yōu)選3?100個、更優(yōu)選3?50個與硅 原子鍵合的氫原子（SiH基）的有機(jī)氫聚娃氧燒。
[0059] 其中，上述式（3)中，作為R3的未取代或取代的1價烴基，可列舉與上述的R1中所 例示的基團(tuán)同樣的基團(tuán)，優(yōu)選不具有烯基等脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)。此外，c優(yōu)選為〇. 8? 2. 0,d優(yōu)選為0· 01?L0,c+d優(yōu)選為I. 0?2.5。
[0060] 此外，有機(jī)氫聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、環(huán)狀、分支鏈狀或三維網(wǎng)狀的任 何結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用一分子中的硅原子數(shù)或聚合度為2?300 (個）、特別為4?150 (個）左 右的室溫（25°C)下為液體（通常，25°C下IOOOmPa·s以下，優(yōu)選0· 1?500mPa·s左右） 的有機(jī)氫聚硅氧烷。其中，該粘度值是采用旋轉(zhuǎn)粘度計（例如BL型、BH型、BS型、錐板型 等）測定的值。
[0061] 再有，與硅原子鍵合的氫原子可位于分子鏈末端、分子鏈的中途的任何位置，也可 位于兩者。
[0062] 作為上述⑶成分有機(jī)氫聚硅氧烷，可列舉1，1，3,3_四甲基二硅氧烷、 1，3, 5, 7-四甲基環(huán)四硅氧烷、三（氫二甲基甲硅烷氧基）甲基硅烷、三（氫二甲基甲硅烷 氧基）苯基硅烷、甲基氫環(huán)聚硅氧烷、甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、兩末端三 甲基甲硅烷氧基封端甲基氫聚硅氧烷、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基 氫硅氧烷共聚物、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、兩末端二甲基氫甲硅 烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氫硅 氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-二苯基硅氧 烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-甲基苯基硅氧 烷-二甲基硅氧烷共聚物、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧 烷-二苯基硅氧烷共聚物、兩末端二甲基氫甲硅烷氧基封端甲基氫硅氧烷-二甲基硅氧 烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由（CH3)2HSiOv2單元和（CH3)3SiOl72單元和SiO472單元組成的 共聚物、由（CH3)2HSi01/2單元和Si04/2單元組成的共聚物、由（CH3)2HSiOv2單元和Si04/2單 元和（C6H5)3Si01/2單元組成的共聚物，上述的例示化合物中甲基的一部分或全部被其他烷 基、苯基等替代的產(chǎn)物等。
[0063] (B)成分有機(jī)氫聚娃氧燒的配合量，相對于（A)成分100質(zhì)量份，為0. 5?20質(zhì)量 份，優(yōu)選為〇. 6?15質(zhì)量份。此外，優(yōu)選配合（B)成分有機(jī)氫聚娃氧燒，以使（B)成分中的 硅原子鍵合氫原子（SiH基）與組合物全體中所含的硅原子鍵合烯基的合計的摩爾比，特別 地⑶成分中的與硅原子鍵合的氫原子（SiH基）與㈧成分和（F)成分中的烯基的摩爾 比為：與硅原子鍵合的氫原子（SiH基）/烯基=0.8?3.0、特別為1.0?2. 5。（B)成分 的配合量（質(zhì)量）過少的情況下，或者該比比0.8小的情況下，得到的固化物中無法獲得充 分的橡膠硬度，（B)成分的配合量（質(zhì)量）過多的情況下，或者該比比3.0大的情況下，得 到的橡膠的耐永久伸長性變差（永久伸長率變大），將擴(kuò)徑保持構(gòu)件除去后的橡膠成型品 的形狀變形。
[0064] (C)成分氣相法二氧化硅（熱解二氧化硅）是為了對得到的硅橡膠提供充分的強(qiáng) 度所必需的。氣相法二氧化硅的采用BET法得到的比表面積為50?400m2/g，優(yōu)選為150? 350m2/g，如果比50m2/g小，得到的固化物的橡膠強(qiáng)度變差，此外，如果比400m2/g大，得到的 橡膠的永久伸長率變大（即，耐永久伸長性變差）。
[0065] (C)成分氣相法二氧化硅可原樣使用，但優(yōu)選使用用表面疏水化處理劑預(yù)先處理 過的產(chǎn)物，或者通過在與硅油的混煉時添加表面處理劑進(jìn)行處理而使用。這些表面處理劑 可以以1種使用燒基燒氧基娃燒、燒基氣娃燒、燒基娃氣燒、娃燒偶聯(lián)劑、欽酸醋系處理劑、 脂肪酸酯等公知的表面處理劑，也可將2種以上同時或在不同的時刻使用。
[0066] 此外，氣相法二氧化娃的配合量，相對于（A)成分100質(zhì)量份，為10?40質(zhì)量份， 優(yōu)選為15?35質(zhì)量份。如果配合量比10質(zhì)量份少，得到的固化物中無法獲得充分的橡膠 強(qiáng)度，此外，如果是超過40質(zhì)量份的量，得到的橡膠的永久伸長率變大（即，耐永久伸長性 變差），將擴(kuò)徑保持構(gòu)件除去后的橡膠成型品的形狀變化。
[0067] (D)成分的爐法炭黑是成為本發(fā)明的特征的成分，為使硫含量降低到0. 1質(zhì)量％ 以下的爐法炭黑。作為導(dǎo)電性填充劑的炭黑因其制造方法不同，分類為爐法炭黑、槽法炭 黑、乙炔黑、熱裂法炭黑等，通常，從對于作為氫化硅烷化加成反應(yīng)的催化劑的鉬系催化劑 的中毒問題（炭黑中含有的硫等雜質(zhì)）的方面出發(fā)，常用乙炔黑。但是，乙炔黑的情況下， 由于在導(dǎo)電性賦予效果的方面差，因此如果不大量添加，無法獲得目標(biāo)的導(dǎo)電性（低體積 電阻率）。因此，高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件中使用的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物中，為 了得到通常要求的0.8Ωπι以下程度的目標(biāo)導(dǎo)電性（低體積電阻率）而大量地配合了乙炔 黑的組合物，結(jié)果組合物成為非常高的粘度，成型時的材料的注入工序等花費(fèi)大量的時間， 因此生產(chǎn)性、作業(yè)性等差，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。此外，對于槽法炭黑、熱裂法炭黑，由于 催化劑的中毒成分（硫雜質(zhì)）多，因此不能使用。
[0068] 因此，本發(fā)明的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件中使用的導(dǎo)電性液體硅橡膠組 合物中，選擇性地應(yīng)用專門將以硫?yàn)榇淼闹卸境煞譁p少到〇. 1質(zhì)量％以下（〇?〇. 1質(zhì) 量％ )、優(yōu)選0. 05質(zhì)量％以下（0. 001?0. 05質(zhì)量％ )、更優(yōu)選0. 03質(zhì)量％以下（0. 001? 0. 03質(zhì)量％ )左右的爐法炭黑。如果硫含量超過0. 1質(zhì)量％,以獲得目標(biāo)導(dǎo)電性的配合量 配合爐法炭黑時，對組合物的固化性（氫化硅烷化加成反應(yīng)）產(chǎn)生障礙。
[0069]一般的爐法炭黑中，通常含有約0.5質(zhì)量％左右的硫成分作為雜質(zhì)，但作為提 高石墨化度、使硫成分減少的爐法炭黑，例如，能夠優(yōu)選將TMCAL社（7 4 7 )制造的 Ensacol50G、210G、250G、260G、350G等，東海力一水シ社制造的卜一力フ''7ック#3800、 #3845、#3855等在本發(fā)明的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物中使用。再有，對于該爐法炭黑中的 硫含量，例如，能夠采用按照ASTMD1619的方法等測定。
[0070] (D)成分的爐法炭黑的添加量，相對于（A)成分100質(zhì)量份，為1?25質(zhì)量份，優(yōu) 選為5?22質(zhì)量份。如果不足1質(zhì)量份，對于以高電壓電纜產(chǎn)生的介電弛豫為目的的導(dǎo)電 性的賦予（即，低體積電阻率）無效果，如果超過25質(zhì)量份，組合物的粘度升高，損害流動 性。
[0071] (E)成分的加成反應(yīng)催化劑是用于使㈧成分或（A)、（F)成分中的硅原子鍵合烯 基與（B)成分中的與硅原子鍵合的氫原子（SiH基）氫化硅烷化加成反應(yīng)的催化劑。作為 該加成反應(yīng)催化劑，可列舉鉬黑、氯化鉬、氯鉬酸、氯鉬酸與一元醇的反應(yīng)物、氯鉬酸與烯烴 類的絡(luò)合物、雙乙酰乙酸鉬等鉬系催化劑、鈀系催化劑、銠系催化劑等鉬族金屬催化劑等， 特別優(yōu)選鉬系催化劑。
[0072]該加成反應(yīng)催化劑的配合量能夠?yàn)榇呋?，通常，相對于（A)成分或（A)、（F)成分 的合計，以鉬族金屬的質(zhì)量換算計，能夠?yàn)椹? 5?500ppm、特別為1?IOOppm左右。
[0073]含有這些㈧?（E)成分或㈧?（F)成分而成的本發(fā)明的導(dǎo)電性液體硅橡膠組 合物中，為了將該組合物供于實(shí)用而必須進(jìn)行固化時間（可使時間）的調(diào)整的情況下，作為 氫化硅烷化加成反應(yīng)的反應(yīng)控制劑（反應(yīng)抑制劑），可使用從四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷 等乙烯基含量高的低分子（環(huán)狀）硅氧烷低聚物、異氰脲酸三烯丙酯、四甲基乙二胺、苯并 三唑等含氮化合物、馬來酸烷基酯、炔屬醇類、其硅烷或硅氧烷改性物、氫過氧化物、和這些 的混合物中選擇的化合物等。
[0074]此外，根據(jù)需要，也可添加鈷藍(lán)、群青藍(lán)等無機(jī)顏料、有機(jī)染料等著色劑、氧化鈰、 碳酸鋅、碳酸錳、氧化鈦、氧化鐵等耐熱性、阻燃性提高劑，以硅橡膠組合物的粘度調(diào)整、固 化后的硅橡膠的硬度調(diào)整等為目的，也可添加分子中含有平均不到2個（通常1個）烯基 的有機(jī)聚硅氧烷等。
[0075] 本發(fā)明的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件中使用的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物的 粘度，在23°C下，剪切速度0. 9s4下的粘度為200?2000Pa*s，優(yōu)選為500?2000Pa*s，更 優(yōu)選為500?1500Pa*s。該粘度超過2000Pa*s的情況下，材料注入花費(fèi)時間，比200Pa*s 低的情況下，大量產(chǎn)生成型品的毛刺，成型工序花費(fèi)時間。該粘度可使用旋轉(zhuǎn)粘度計，特別 是精密旋轉(zhuǎn)式粘度計HAAKEb才7卜b7 6000(Thermoscientific社制造）、精密旋轉(zhuǎn)式粘 度計α卜if7 2RV1型（HAAKE社制造）等精密旋轉(zhuǎn)式粘度計的任一種進(jìn)行。
[0076] 此外，本發(fā)明的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物，在120°C下10分鐘的加壓固化（1次固 化）后，在烘箱內(nèi)在200°C下4小時后固化（2次固化）條件下固化的厚Imm的固化物（硅 橡膠）的體積電阻率優(yōu)選為0.8Ωπι以下（0.01?0.8Ωπι)，特別優(yōu)選為0.1?0.8Ωπι。應(yīng) 予說明，體積電阻率能夠采用JISΚ6249的平行端子電極法測定。再有，為了使體積電阻率 成為上述范圍，能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)整（控制）本發(fā)明的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物的各成分的配 合量、特別是（D)成分的爐法炭黑的配合量。
[0077] 本發(fā)明中，通過采用壓縮成型、注入成型、注射成型、傳遞成型等成型方法使本發(fā) 明的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物加熱固化（成型），從而能夠得到作為安裝于高電壓電纜的 連接部或其終端部、保持該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠 構(gòu)件使用的導(dǎo)電性硅橡膠固化物。再有，作為導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物的固化條件（1次固 化），優(yōu)選溫度100?200°C、特別是120?180°C下30秒?30分鐘、特別是1?15分鐘的 范圍。
[0078] 再有，得到的導(dǎo)電性硅橡膠，根據(jù)需要，可在例如150?220°C、特別地180? 200°C下進(jìn)行30分鐘?6小時、特別地1?4小時左右的后固化（2次固化）。
[0079] 再有，作為高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，優(yōu)選以上述導(dǎo)電性液體硅橡膠組合 物的固化成型物作為內(nèi)層，在該內(nèi)層的外周面具有絕緣性硅橡膠層作為外層。
[0080] 其中，作為外層具有的絕緣性硅橡膠層，使用不含導(dǎo)電性成分的以往公知的絕緣 性加成固化型硅橡膠組合物。
[0081] 示出本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物的成型方法和高電壓電纜在本發(fā)明 的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的安裝方法的一例，首先，將圓棒狀的型芯固定在模具 內(nèi)，關(guān)閉模具，注入本發(fā)明的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物。加熱固化，將型芯和固化的導(dǎo)電性 硅橡膠的一體橡膠成型品取出。進(jìn)而，將上述一體橡膠成型品固定于另外的模具中，關(guān)閉模 具，在一體橡膠成型品的導(dǎo)電性硅橡膠的外側(cè)注入不含導(dǎo)電性成分的絕緣性加成固化型硅 橡膠組合物。加熱固化，將在型芯和導(dǎo)電性硅橡膠的外層形成了絕緣性硅橡膠的一體橡膠 成型品取出。將型芯抽出，將一體橡膠成型品擴(kuò)徑，插入樹脂制的螺旋芯，保存該橡膠成型 品，在電線安裝時將電線插入樹脂制的螺旋芯，將螺旋芯取出，將橡膠成型品安裝于電線。
[0082] 此外，作為高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件的厚度，優(yōu)選為2?40mm，特別優(yōu)選為 4?35mm。具體地，作為內(nèi)層的厚度，優(yōu)選為0· 1?10mm，特別優(yōu)選為2?8mm左右，此外， 作為外層的厚度，優(yōu)選為2?30mm，特別優(yōu)選為2?25mm左右。
[0083] 實(shí)施例
[0084] 以下示出實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明具體地說明，但本發(fā)明并不受下述的實(shí)施例 限制。再有，下述例中的％均為質(zhì)量％。此外，聚合度是以甲苯作為展開溶劑的凝膠滲透色 譜（GPC)分析的聚苯乙烯換算的重均聚合度。
[0085][實(shí)施例1]
[0086] 將分子鏈兩末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度為500的二甲基 聚硅氧烷（乙烯基含量=0. 〇〇〇〇53mol/g) 75質(zhì)量份、采用BET法得到的比表面積為300m2/g的氣相法二氧化硅（日本7工口 社制造、 7工口 300)25質(zhì)量份、六甲基二硅氮烷5 質(zhì)量份、1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氮烷0. 2質(zhì)量份、水2. 0質(zhì)量份在室溫（25°C) 下混合30分鐘后，升溫到150°C，繼續(xù)攪拌3小時，冷卻，得到了硅橡膠基礎(chǔ)物。在該硅橡膠 基礎(chǔ)物100質(zhì)量份中裝入平均分子鏈的單末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、另一末端 用三甲基甲硅烷氧基封端的平均聚合度為220的分子中平均具有1個乙烯基的二甲基聚硅 氧烷（乙烯基含量=0. 〇〇〇〇63mol/g)22質(zhì)量份、爐法炭黑Ensaco260G(HMCAL社制造、采 用ASTMD1619測定的硫成分0. 020% ) 15質(zhì)量份，繼續(xù)攪拌30分鐘后，添加平均分子鏈的 單末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、另一末端用三甲基甲硅烷氧基封端的平均聚合度 為220的分子中平均具有1個乙烯基的二甲基聚硅氧烷3質(zhì)量份、以及作為交聯(lián)劑的在分 子鏈兩末端和側(cè)鏈具有SiH基的甲基氫聚硅氧烷（聚合度16、SiH基量0.0031mol/g的分子 鏈兩末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物）1. 9質(zhì)量份 和在分子鏈兩末端和側(cè)鏈具有SiH基的甲基氫聚硅氧烷（聚合度18、SiH基量0. 0053mol/ g的分子鏈兩末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物）〇. 7 質(zhì)量份[SiH基/烯基=1.5]、作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇0.1質(zhì)量份、鉬催化劑（Pt 濃度1% )0. 2質(zhì)量份，繼續(xù)攪拌15分鐘，調(diào)制導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物。使用精密旋轉(zhuǎn)式 粘度計HAAKEb才7卜b7 6000(Thermoscientific社制造）的錐板的測定夾具，測定該 導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物的粘度作為23°C下的剪切速度0. 9s<下的粘度。將得到的結(jié)果 不于表1。
[0087] 此外，將該導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物在120°C下加壓固化10分鐘后，在烘箱內(nèi)在 200°C下進(jìn)行4小時的后固化，分別制作厚2_和厚Imm的導(dǎo)電性硅橡膠固化物。使用該厚2mm的導(dǎo)電性硅橡膠固化物，基于JISK6249,測定硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂時伸長率、撕裂強(qiáng)度 (新月形）。此外，對于厚Imm的導(dǎo)電性硅橡膠固化物，采用JISK6249平行端子電極法測 定體積電阻率。將這些的結(jié)果示于表1。
[0088][比較例1]
[0089] 實(shí)施例1中，將爐法炭黑Ensac〇260G(I1MCAL社制）15質(zhì)量份變?yōu)橐胰埠?HS-100(硫成分0. 000%、電氣化學(xué)工業(yè)社制造）23質(zhì)量份以外，與實(shí)施例1同樣地，調(diào)制導(dǎo) 電性硅橡膠組合物。使用精密旋轉(zhuǎn)式粘度計HAAKEb才7卜b7 6000(Thermoscientific 社制造）的錐板的測定夾具，測定該導(dǎo)電性硅橡膠組合物的粘度作為23°C下的剪切速度 0.9^1下的粘度。將得到的結(jié)果示于表1。
[0090] 此外，將該導(dǎo)電性硅橡膠組合物在120°C下加壓固化10分鐘后，在烘箱內(nèi)在200°C 下進(jìn)行4小時的后固化，分別制作厚2mm和厚Imm的導(dǎo)電性硅橡膠固化物。使用該厚2mm的 導(dǎo)電性硅橡膠固化物，基于JISK6249,測定硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂時伸長率、撕裂強(qiáng)度（新 月形）。此外，對于厚Imm的導(dǎo)電性硅橡膠固化物，采用JISK6249平行端子電極法測定體 積電阻率。將這些的結(jié)果示于表1。
[0091] [表1]
[0092]

【權(quán)利要求】
1. 導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物，該導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物用于安裝于高電壓電纜的連 接部或其終端部、保持該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu) 件，其特征在于，含有： (A) 平均一分子中含有至少2個與硅原子鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷：100質(zhì)量份， (B) -分子中含有至少3個與硅原子鍵合的氫原子的有機(jī)氫聚硅氧烷：0. 5?20質(zhì)量 份， (C) 采用BET法得到的比表面積為50?400m2/g的氣相法二氧化硅：10?40質(zhì)量份， (D) 作為導(dǎo)電性填充劑，硫含量為0. 1質(zhì)量％以下的爐法炭黑：1?25質(zhì)量份， (E) 加成反應(yīng)催化劑：催化量， 該組合物在剪切速度〇. 9s_i下的23°C的粘度為200?2000Pa ? s。
2. 權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，其中，（A)成分有機(jī)聚硅氧烷用下述平均組 成式⑴表示： d# (1) 式中，R1為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10的未取代或取代的1價烴基，a為1. 5? 2.8的范圍的正數(shù)。
3. 權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性硅橡膠組合物，其中，相對于（A)成分的質(zhì)量，還以 20/80?80/20的比率含有（F)下述平均組成式（2)所示、平均一分子中含有1個與硅原子 鍵合的烯基的有機(jī)聚硅氧烷： R2bSiO(4_b)/2 (2) 式中，R2為彼此相同或不同的碳原子數(shù)1?10的未取代或取代的1價烴基，b為1. 5? 2.8的范圍的正數(shù)。
4. 高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，是安裝于高電壓電纜的連接部或其終端部、保持 該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，包含權(quán)利要求1、2 或3所述的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物的固化成型物。
5. 高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，是安裝于高電壓電纜的連接部或其終端部、保持 該高電壓電纜的連接部或其終端部的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，以權(quán)利要求1、2或 3所述的導(dǎo)電性液體硅橡膠組合物的固化成型物為內(nèi)層，在該內(nèi)層的外周面具有不含導(dǎo)電 性成分的絕緣性硅橡膠層作為外層。
6. 權(quán)利要求4所述的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，其中，導(dǎo)電性液體硅橡膠組合 物的固化成型物的體積電阻率為〇. 8 以下。
7. 權(quán)利要求5所述的高電壓電纜用常溫收縮橡膠構(gòu)件，其中，導(dǎo)電性液體硅橡膠組合 物的固化成型物的體積電阻率為〇. 8 以下。
【文檔編號】C08K3/04GK104341778SQ201410351420
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月9日
【發(fā)明者】首藤重?fù)], 飯野干夫 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社