一種含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法。通過過硫酸鹽氧化葫蘆脲得到羥基葫蘆脲，將羥基葫蘆脲進(jìn)一步反應(yīng)得到可聚合的葫蘆脲單體，并通過自由基聚合與其他水溶性單體共聚得到含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物。本發(fā)明制備的聚合物，由于在大分子中側(cè)鏈引入了葫蘆脲單元，與普通聚合物或者同類主體分子官能化的聚合物相比，具有相更強(qiáng)的結(jié)合能力，更好的識(shí)別能力，更高的化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的生物相容性。在醫(yī)藥、生物材料、日化和分析等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物的制備方法，具體涉及一種含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制 備方法，特別涉及一種側(cè)鏈葫蘆脲官能化的聚合物的制備方法，屬于高分子化學(xué)及聚合物

【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 側(cè)鏈葫蘆脲官能化的聚合物是指在聚合物側(cè)鏈上引入葫蘆脲結(jié)構(gòu)的一類聚合物。 在國內(nèi)以及國際上，明確具有此種結(jié)構(gòu)的聚合物尚未報(bào)道。側(cè)鏈含有其他主體分子的聚合 物已經(jīng)有所報(bào)道，其具有低的生物毒性，良好的生物相容性，選擇性的識(shí)別能力，良好的藥 物運(yùn)輸以及負(fù)載能力，在生物凝膠、藥物運(yùn)載與控釋、藥物靶向作用及蛋白識(shí)別與分離等領(lǐng) 域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 與其它主體分子相比，葫蘆脲主要有以下幾個(gè)優(yōu)勢：（1)葫蘆脲的孔徑從葫蘆[5] 脲到葫蘆[10]脲依次增大，可選范圍寬；（2)葫蘆脲相對其他主體分子更穩(wěn)定；（3)葫蘆脲 的結(jié)合常數(shù)高；(4)葫蘆脲對客體分子的選擇性強(qiáng)；（5)葫蘆脲有良好的生物相容性。因此， 含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的性能與應(yīng)用前景是更廣闊的。但受限于葫蘆脲的官能化非常困 難，葫蘆脲的溶解性非常差等因素，含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物基本沒有報(bào)道。所以，需要尋 找一種可行的、具有一定普適性的含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，該聚合物具有式（V )所示的結(jié)構(gòu)，
[0007]
[0008] 步驟如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，該聚合物具有式（V )所示的結(jié)構(gòu)， 步驟如下：
(1) 將式（I )所示化合物（葫蘆脲）分散在水中，加入3, 3'-α，8-二亞辛 基）-雙-(1-乙基咪唑）二溴，形成均相溶液； 所述的式（I )所示化合物與水的質(zhì)量體積比為（0.1-2) :(10-100)g/ml， 所述的3, 3'-(1，8-二亞辛基）-雙-(1-乙基咪唑）二溴與式（I )所示化合物的質(zhì) 量比為（0.05- 1) :(0· 1 -2);
(2) 向步驟（1)所得均相溶液加入過硫酸鹽，45 - 95°C，反應(yīng)4-20h ;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)大孔樹 脂色譜柱分離，得到式（II)所示化合物； 所述的過硫酸鹽與式（I )所示化合物的質(zhì)量比為（0. 05 - 1) : (0. 1 - 2);
(3) 式（II)所示化合物在氫化鈉作用下，與4-乙烯卞氯在-20 - 20°C，反應(yīng)6-24h，將 可聚合官能團(tuán)連接到葫蘆脲上，使用乙醚沉淀并用甲醇洗滌得相應(yīng)產(chǎn)物； 所述的式（Π )所示化合物與4-乙烯卞氯的質(zhì)量比為（0. 05 - 0. 5) : (0. 02 - 0. 3); (4) 步驟（3)的產(chǎn)物在六氟磷酸銨的存在下在二氯甲烷中回流反應(yīng)40-120h，過濾，沉 淀用甲醇洗滌，得到式（III)所示化合物；
(5) 式（III)所示化合物分散到水中，加入3, 3' -(1，8-二亞辛基）-雙-(1-乙基咪 唑）二溴，形成均相溶液； 所述的式（ΠΙ)所示化合物與水的質(zhì)量體積比為（0. 01 - 0. 2) : (5-50) g/ml，所述 的3, 3' -(1，8-二亞辛基）-雙-(1-乙基咪唑）二溴與式（III)所示化合物的質(zhì)量比為 (0. 005 - 0. 1) ： (0. 01 - 0. 2)； (6) 步驟（5)所得均相溶液加入水溶性單體以及引發(fā)劑，10-45°C聚合反應(yīng)，得式 (IV )所示化合物；所述的水溶性單體為酰胺基化合物或苯乙烯基化合物；
(7)式（IV )所示化合物先在式（I )所示化合物懸浮液中透析2 - 200h，然后在水中 透析8 - 400h，得式（V )所示聚合物，即含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物； 上述式（I )、式（II )、式（III)、式（IV)和式（V )中，a為0、1或2 ;式（IV)和 式（V )中，m和η為自然數(shù)；式（IV)和式（V )中，R為酰胺基或苯乙烯基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（1) 中所述的式（I )所示化合物與水的質(zhì)量體積比為（0.5-1) :(50 - 100) g/ml ; 所述的3, 3'-(1，8-二亞辛基）-雙-(1-乙基咪唑）二溴與式（I )所示化合物的質(zhì) 量比為（0.2-0.4) :(0.5-1)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中所述的過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀； 反應(yīng)溫度為65 - 85°C，反應(yīng)在氬氣或氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（2) 中所述的過硫酸鹽與式（I )所示化合物的質(zhì)量比為（0. 1 - 0. 2) : (0. 5-1)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（3) 中反應(yīng)溫度為-5 - 15°C，反應(yīng)在強(qiáng)極性的非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行， 所述的式（II)所示化合物與4-乙烯卞氯的質(zhì)量比為（0. 1 - 0. 4) : (0. 1 - 0. 2); 式（II)所示化合物與氫化鈉的質(zhì)量比為（〇. 1 - 〇. 4) : (0. 04 - 0. 1)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（4) 中六氟磷酸銨與步驟（3)產(chǎn)物的質(zhì)量比為（0. 3 - 0. 6) : (0. 1 - 0. 4); 步驟（3)的產(chǎn)物與二氯甲烷的質(zhì)量體積比為（0.1-0.4) :(10-30) g/ml。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，其特征在于，步 驟（5)中式（III)所示化合物與水的質(zhì)量體積比為（0. 1 - 0.2) :(20-40)g/ml，所述的 3, 3' -(1，8-二亞辛基）-雙-(1-乙基咪唑）二溴與式（III)所示化合物的質(zhì)量比為 (0· 05 - 0· 1) : (0· 1 - 0· 2)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（6) 中引發(fā)劑為過硫酸鹽與還原劑構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系； 反應(yīng)溫度為20 - 30°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（6) 中所述的酰胺基化合物為N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺或Ν，Ν' -二甲基丙烯酰胺，所述的 苯乙烯基化合物為苯乙烯磺酸鈉。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，其特征在于，步驟 (6)中步驟（7)中式（I )所示化合物懸浮液的濃度為0· 1 - 0· 3wt%。
【文檔編號(hào)】C08F220/56GK104086691SQ201410344803
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】譚業(yè)邦, 陳浩, 馬海俐, 侯勝珍 申請人:山東大學(xué)