制備具有高β-改性含量的著色聚丙烯組合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及著色聚丙烯組合物，特別涉及含有無機顏料并且具有高β-改性含量的聚丙烯組合物，并且涉及制備所述聚丙烯組合物的方法。
【專利說明】制備具有高β-改性含量的著色聚丙烯組合物的方法
[0001] 本申請是2008年11月16日向中國專利局提交的發(fā)明名稱為"制備具有高β-改 性含量的著色聚丙烯組合物的方法"，申請?zhí)枮?200880119207. 3"的發(fā)明專利申請的分案 申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及著色聚丙烯組合物，特別涉及含有無機顏料并且具有高β -改性含量 的聚丙烯組合物，并且涉及制備所述聚丙烯組合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 聚丙烯材料通常用于為了各種目的（例如流體輸送，S卩，液體或氣體例如水或天 然氣的輸送，在輸送期間所述流體被加壓和/或加熱）的管道。特別地，聚丙烯材料用于管 道工程（plumbing)和加熱的應(yīng)用，例如室內(nèi)的熱水和冷水管道和配件、地板和墻壁加熱系 統(tǒng)和散熱器連接器。
[0004] 從EP1448631獲知使用主要以β -改性結(jié)晶的聚丙烯用于具有增加的長期耐壓性 的壓力管。與當(dāng)以α-改性結(jié)晶時的聚丙烯相比，主要以β-改性結(jié)晶的聚丙烯具有增加 的沖擊強度。一般而言，β _改性的量越1?，聚丙烯的沖擊強度將越好。
[0005] 對于聚丙烯管道而言，通常根據(jù)EN1411通過落錘沖擊試驗（falling weight impact test)在0°C下測量管道的沖擊強度。對于管道而言，這是更實際定向的參數(shù)，因為 其與尤其在低溫下在安裝期間管道的耐破裂性相關(guān)。
[0006] 另外，常規(guī)使用著色聚丙烯用于這些應(yīng)用。現(xiàn)有許多用于著色聚丙烯制備的有機 和無機顏料。然而，許多有機顏料不適用于制備具有高β_改性含量的著色聚丙烯，因為有 機顏料通常充當(dāng)強的α-成核劑。當(dāng)α-成核劑和β-成核劑二者都存在于聚丙烯中時， 成核劑通常是主要的，因為改性在熱力學(xué)上比β_改性更有利。
[0007] 無機顏料對于用于上述目的是有利的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有高β -改性含量的著色聚丙烯組合物的 方法，其中使聚丙烯與至少一種無機顏料和至少一種成核劑熔融共混。由本發(fā)明的聚 丙烯組合物制得的管道將表現(xiàn)出比由通過現(xiàn)有技術(shù)方法制得的聚丙烯組合物制備的管道 更高的沖擊強度。
[0009] 出乎意料地，可以通過以下方法實現(xiàn)上述目的，其中：
[0010] al)使聚丙烯與至少一種無機顏料或與包含所述至少一種無機顏料的第一濃縮物 熔融共混，得到著色聚丙烯，和
[0011] a2)使所述著色聚丙烯與至少一種β_成核劑或與包含所述至少一種β_成核劑 的第二濃縮物熔融共混，得到著色β -成核的聚丙烯組合物，或者
[0012] bl)使聚丙烯與至少一種β -成核劑或與包含所述至少一種β -成核劑的第二濃 縮物熔融共混，得到β-成核的聚丙烯，和
[0013] b2)使所述β -成核的聚丙烯與至少一種無機顏料或與包含所述至少一種無機顏 料的第一濃縮物熔融共混，得到著色β -成核的聚丙烯組合物，或者
[0014] c)通過使包含所述至少一種無機顏料的第一濃縮物和包含所述至少一種β-成 核劑的第二濃縮物熔融共混制備第三濃縮物，并且使聚丙烯與所述第三濃縮物熔融共混以 制得著色β_成核的聚丙烯組合物，或者
[0015] d)使包含所述至少一種無機顏料的第一濃縮物和包含所述至少一種β-成核劑 的第二濃縮物與聚丙烯熔融共混，得到著色β-成核的聚丙烯組合物。
[0016] 出乎意料地觀察到，通過使聚丙烯單獨地首先與無機顏料并且其次與β -成核劑 熔融共混，或者反之亦然通過使聚丙烯與從單獨濃縮物的熔融共混制得的濃縮物熔融共 混，可以實現(xiàn)顯著較高含量的以β-改性結(jié)晶的聚丙烯。
[0017] 在以前已知的方法中，使無機顏料與β-成核劑緊密混合并且通過使聚烯烴與所 述混合物熔融共混制備濃縮物。通過使所述濃縮物與聚丙烯熔融共混獲得通過以前已知的 方法制備的著色聚丙烯組合物。盡管所述以前已知的方法確實具有一些經(jīng)濟優(yōu)點（少一 個熔融共混步驟），但其不令人滿意，因為其只能實現(xiàn)比本發(fā)明方法顯著更低的β -改性含 量。
[0018] 因此，還通過以下方法實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，其中使包含β-成核劑的β-成核的 聚丙烯與至少一種無機顏料或與包含所述至少一種無機顏料的第一濃縮物熔融共混，得到 著色β-成核的聚丙烯組合物。
[0019] 另外，還通過以下方法實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，其中使包含無機顏料的著色聚丙烯 與至少一種β-成核劑或與包含所述至少一種β-成核劑的第二濃縮物熔融共混，得到著 色β -成核的聚丙烯組合物。
[0020] 所有上述本發(fā)明方法的實施方案都利用了相同的本發(fā)明的基本原理，即將無機顏 料和β-成核劑單獨地加入聚丙烯。就其中進行加入的順序而言，無機顏料和β-成核劑 的加入是單獨的，或者其至少相對于無機顏料和β -成核劑的位置而言是單獨的，即它們 包含于單獨的濃縮物中。當(dāng)將單獨的濃縮物合并成第三濃縮物時，在使所述第三濃縮物與 聚丙烯熔融共混之前，甚至也符合單獨加入無機顏料和β -成核劑的要求。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個變型，通過使聚丙烯與第一和第二濃縮物熔融共混制備著 色聚丙烯組合物。根據(jù)本發(fā)明的一個有利實施方案，通過首先使聚丙烯與第一濃縮物熔融 共混以制得著色聚丙烯并且隨后使所述著色聚丙烯與第二濃縮物熔融共混以制得具有高 β-改性含量的著色β-成核的聚丙烯組合物來制備所述著色β-成核的聚丙烯組合物。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一個有利實施方案，通過首先使聚丙烯與第二濃縮物熔融共混以 制得成核的聚丙烯并且隨后使所述成核的聚丙烯與第一濃縮物熔融共混得到具有 高β_改性含量的著色β_成核的聚丙烯組合物來制備著色β_成核的聚丙烯組合物。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的仍然另一個有利實施方案，通過使聚丙烯同時與第一和第二濃縮 物，即在一個熔融共混步驟中，熔融共混制備著色β -成核的聚丙烯組合物。
[0024] 出于清楚的目的，應(yīng)強調(diào)在本發(fā)明的上下文中的所述術(shù)語"無機顏料"僅包括不充 當(dāng)強的α-成核劑的無機顏料。在這方面，作為有機酸鹽的顏料也被認為是有機顏料。
[0025] 充當(dāng)α -成核劑的顏料應(yīng)優(yōu)選完全不存在于本發(fā)明的聚丙烯組合物中，或者僅以 使得它們不會負面影響所希望的性能（即主要地是增加的β-改性含量和因此增加的沖擊 強度）的量存在。
[0026] 本發(fā)明適用于所有類型的聚丙烯和包含全同立構(gòu)聚丙烯的聚丙烯組合物。聚丙烯 的全同立構(gòu)規(guī)整度可以通過 13c-nmr或通過紅外光譜測定。當(dāng)通過13C_NMR測定時，全同立 構(gòu)規(guī)整度被測定為三單元組百分比（mm% )或五單元組百分比（mmmm% )。對于本發(fā)明使用 的全同立構(gòu)聚丙烯，三單元組百分比（mm% )典型地為>80%，優(yōu)選>90%，仍然更優(yōu)選仍然 更高的值（例如>95%)。特別地，本發(fā)明適用于選自丙烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物、丙烯多 相共聚物和它們的混合物的聚丙烯。
[0027] 在230°C/2. 16kg下，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯典型地具有0.05 - 10g/10min的MFR。 取決于所希望的最終應(yīng)用，MFR可以優(yōu)選為0. 1 - 5g/10min并且在本發(fā)明的實施方案中特 別地對于用于管道應(yīng)用而言考慮0. 1 - lg/l〇min的MFR值，或者對于通過模塑操作制得的 制品的制備而言考慮2 - 3g/10min的MFR值。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯可以通過使用常規(guī)催化劑來制備，所述催化劑包括 Ziegler-Natta催化劑和單點催化劑（包括茂金屬），所述催化劑可以是擔(dān)載的催化劑。典 型的Ziegler-Natta催化劑披露于例如W003/042260中，所述專利的與催化劑組分和聚合 條件的描述相關(guān)的內(nèi)容在此引入作為參考。
[0029] 聚丙烯的制備
[0030] 丙烯均聚物和丙烯無規(guī)共聚物的制備
[0031] 用于制備根據(jù)本發(fā)明的無規(guī)丙烯共聚物的聚合方法可以是使用已知的方法并且 在液相（任選地在惰性稀釋劑的存在下）或氣相中或通過混合的液-氣技術(shù)操作的連續(xù)工 藝或間歇工藝。
[0032] 因此，可以使用常規(guī)催化劑通過丙烯和α -烯烴和/或乙烯的單階段或多階段工 藝聚合，例如本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或它們的組合來制備無規(guī)丙烯共聚 物。優(yōu)選地，在一個或兩個環(huán)管反應(yīng)器中或者在環(huán)管和氣相反應(yīng)器的組合中制備共聚物。那 些工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0033] 所述工藝優(yōu)選在對于聚合全同立構(gòu)聚丙烯而言是立構(gòu)有規(guī)的催化劑體系存在下 進行。
[0034] 用于丙烯聚合物的聚合的合適催化劑是任何用于丙烯聚合的立構(gòu)有規(guī)催化劑，其 能夠在40 - 110°C的溫度和10 - 100巴（bar)的壓力下使丙烯聚合和使丙烯和α -烯烴 共聚單體共聚。Ziegler Natta催化劑以及茂金屬催化劑是合適的催化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人 員知道制備丙烯均聚物和共聚物的各種可能性，并且將簡單地找出合適的程序以制備用于 本發(fā)明的合適聚合物，參見例如 Nello Pasquini (Ed. )Polypropylene Handbook，Hanser， Munich，2005,15-141 頁。
[0035] 聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的準(zhǔn)確控制處于現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)之內(nèi)。在第一和任選的第二 反應(yīng)器中完成聚合后，通過常規(guī)程序回收聚合物產(chǎn)物。
[0036] 可以在常規(guī)配混擠出機中使所得的聚合物顆粒與通常用于熱塑性聚合物組合物 的各種添加劑，例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、酸中和劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑等一起造粒。 [0037] 可以采取類似的方式，除了在聚合中不使用共聚單體（乙烯）之外，進行丙烯均聚 物的制備。
[0038] 多相丙烯共聚物
[0039] 可以使用常規(guī)催化劑通過丙烯和乙烯和/或α -烯烴的多階段工藝聚合，例如本 體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或它們的組合來制備多相共聚物。那些工藝也是本 領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
[0040] 優(yōu)選的工藝是本體淤漿環(huán)管反應(yīng)器（一個或多個）和氣相反應(yīng)器（一個或多個） 的組合。基質(zhì)聚合物可以在環(huán)管反應(yīng)器中或者在環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的組合中制備。
[0041] 將以所述方式制備的聚合物轉(zhuǎn)移到另一個反應(yīng)器中并且使分散相，乙烯/α_烯 烴橡膠，聚合。優(yōu)選地，所述聚合步驟在氣相聚合中進行。
[0042] 用于多相丙烯共聚物的聚合的合適催化劑是任何用于丙烯聚合的立構(gòu)有規(guī)催化 齊IJ，其能夠在40 - 110°C的溫度和10 - 100巴的壓力下使丙烯聚合和使丙烯和共聚單體共 聚。Ziegler Natta催化劑以及茂金屬催化劑是合適的催化劑。
[0043] 本領(lǐng)域技術(shù)人員知道制備這類多相體系的各種可能性，并且將簡單地找出合適的 程序以制備可用于本發(fā)明的合適多相共聚物。
[0044] 也可以通過使丙烯均聚物與乙烯/ α -烯烴橡膠混合和熔融共混制備多相聚烯烴 組合物。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，第一濃縮物包含無機顏料和聚丙烯。根據(jù)所述 實施方案，第一濃縮物的聚丙烯可以包括選自丙烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物、丙烯多相共聚 物的任一種和它們的混合物。第一濃縮物的聚丙烯（一種或多種）可與所述著色聚丙烯組 合物的β-成核的聚丙烯不同或相同。
[0046] -般而言，第一濃縮物的聚丙烯是具有1 - 5wt%的乙烯含量和1 - 10g/10min的 MFR的聚丙烯無規(guī)共聚物。用于第一濃縮物的特別優(yōu)選的聚丙烯具有3. 7wt%的乙烯含量 和 2g/10min 的 MFR。
[0047] 第一濃縮物中的無機顏料的濃度取決于顏料的類型，但通常其可以為基于所述濃 縮物重量的5 - 30wt%。
[0048] 所述濃縮物的量也取決于顏料的類型和其在第一濃縮物中的濃度，并且所述濃縮 物的量通常為基于所述聚丙烯組合物重量的〇. 5 - 10wt%。優(yōu)選地，所述濃縮物的量為1 一 5wt%，典型地約2wt%。
[0049] 一般而言，本發(fā)明的方法適用于所有無機顏料。特別地，列于下表中的顏料適用于 本發(fā)明的方法。
[0050]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備具有高β-改性含量的著色β-成核的聚丙烯組合物的方法，其中使聚丙 烯與至少一種無機顏料和至少一種β-成核劑熔融共混，特征在于： al)使聚丙烯與至少一種無機顏料或與包含所述至少一種無機顏料的第一濃縮物熔融 共混，得到著色聚丙烯，和 a2)使所述著色聚丙烯與至少一種β-成核劑或與包含所述至少一種β-成核劑的第 二濃縮物熔融共混，得到所述著色β -成核的聚丙烯組合物，或者 bl)使聚丙烯與至少一種β-成核劑或與包含所述至少一種β-成核劑的第二濃縮物 熔融共混，得到β-成核的聚丙烯，和 b2)使所述β-成核的聚丙烯與至少一種無機顏料或與包含所述至少一種無機顏料的 第一濃縮物熔融共混，得到所述著色β -成核的聚丙烯組合物，或者 c) 通過使包含所述至少一種無機顏料的第一濃縮物和包含所述至少一種β-成核劑 的第二濃縮物熔融共混制備第三濃縮物，并且使聚丙烯與所述第三濃縮物熔融共混以制得 所述著色β-成核的聚丙烯組合物，或者 d) 使包含所述至少一種無機顏料的第一濃縮物和包含所述至少一種β-成核劑的第 二濃縮物與聚丙烯熔融共混，得到所述著色β -成核的聚丙烯組合物。
2. -種制備具有高β_改性含量的著色β_成核的聚丙烯組合物的方法，特征在于使 包含β-成核劑的β-成核的聚丙烯與至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的無機顏料或與包含所述 至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的無機顏料的第一濃縮物熔融共混，得到所述著色β-成核的聚 丙烯組合物。
3. -種制備具有高β_改性含量的著色β_成核的聚丙烯組合物的方法，特征在于使 包含根據(jù)權(quán)利要求1的無機顏料的著色聚丙烯與至少一種β-成核劑或與包含所述至少一 種β_成核劑的第二濃縮物熔融共混，得到所述著色β_成核的聚丙烯組合物。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于所述聚丙烯選自丙烯均聚物、丙烯無規(guī) 共聚物、丙烯多相共聚物和它們的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所述第一濃縮物包含聚丙烯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，特征在于所述無機顏料包括無機綠色顏料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，特征在于所述無機綠色顏料包括由CAS No. 68186-85-6標(biāo)識的綠色顏料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，特征在于所述第二濃縮物包含聚丙烯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，特征在于所述至少一種β-成核劑選自N，N'_二 環(huán)己基-2, 6-萘二羧酰胺、5, 12-二氫-喹啉并（2, 3-b)吖啶-7, 14-二酮、喹啉并（2, 3-b) 吖啶-6, 7, 13, 14 (5H，12H)-四酮、具有至少7個碳原子的二羧酸與元素周期表第II族金屬 的鹽，和它們的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法，特征在于所述β_成核劑包括喹啉并（2, 3-b)吖 啶-6, 7, 13, 14 (5H，12H)-四酮和 5, 12-二氫-喹啉并（2, 3-b)吖啶-7, 14-二酮。
11. 著色β-成核的聚丙烯組合物，特征在于其通過根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的方法獲 得。
12. 模制品，特征在于其包含根據(jù)權(quán)利要求11的聚丙烯組合物。
13. 管道，特征在于其包含根據(jù)權(quán)利要求11的聚丙烯組合物。
【文檔編號】C08L23/16GK104151698SQ201410317370
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2007年12月4日
【發(fā)明者】F·呂梅爾 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司