一種充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠及其制備方法。其主要成分為：橡膠100重量份，油1-40重量份，氧化石墨烯1-20重量份，防老劑0.1-5重量份；制備方法為：將氧化石墨烯懸浮液、防老劑加入到橡膠膠乳中，溫度保持30-60℃攪拌10-30分鐘；在上述混合物中加入乳化油并攪拌1-10分鐘；加入絮凝劑絮凝、脫水干燥即制備了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠。該方法簡單易行、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。采用該方法制備的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠具有較高的拉伸強度、定伸應力和撕裂強度及低磨耗體積，充分體現(xiàn)了氧化石墨烯的高補強、高耐磨特性。
【專利說明】一種充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物基納米復合材料【技術領域】，尤其涉及一種充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠及其制備方法。

【背景技術】
[0002]氧化石墨烯是石墨烯的一種重要的衍生物，其結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同.氧化石墨烯二維基面上的極性官能團，如羥基和環(huán)氧基及邊緣處的羰基和羧基，使氧化石墨烯具有良好的親水性，并易與一些極性有機分子和聚合物形成納米復合材料.氧化石墨烯的親水性基團增強了氧化石墨烯與基體材料間的界面相互作用，改善了復合材料的力學性能，拓寬了其發(fā)展空間，有望成為聚合物納米復合材料的優(yōu)質(zhì)填料。
[0003]目前關于氧化石墨烯在高分子復合材料方面的研究比較活躍，在提高聚合物基體的力學性能上取得了一定的進展，但是其在改善橡膠基體的力學性能方面尚未發(fā)揮出理想的應用效果。究其原因主要為氧化石墨烯具有較高的表面積和表面能，而且傳統(tǒng)橡膠的粘度較大，通過傳統(tǒng)的機械混煉法直接將氧化石墨烯加入固體橡膠中，氧化石墨烯會在橡膠基體發(fā)生團聚，難以在橡膠基體中剝離成片層結(jié)構(gòu)，限制了氧化石墨烯補強作用的發(fā)揮。
[0004]中國專利“機械混煉法制備氧化石墨烯/白炭黑/橡膠納米復合材料的方法”(專利號:ZL201310157282.1)采用機械混煉法將氧化石墨烯與白炭黑復合得到了高度分散、高度剝離的納米復合材料。中國專利“一種氧化石墨烯/炭黑橡膠納米復合材料及其制備方法”(專利號:ZL20 1310146476.1)將氧化石墨烯與天然膠乳混合，超聲分散后絮凝制備了天然橡膠/氧化石墨烯母膠。中國專利“完全剝離的氧化石墨烯/橡膠納米復合材料的制備方法”(專利號:ZL201110454000.5)采用乳液復合與絮凝工藝相結(jié)合，或乳液復合與噴霧干燥工藝相結(jié)合，制備了氧化石墨烯/橡膠納米復合材料。采用乳液絮凝或噴霧干燥工藝制備橡膠/氧化石墨烯納米復合材料時會出現(xiàn)當氧化石墨烯填充量大時，部分氧化石墨烯殘留在絮凝清液中，制備的復合材料的性能較差的現(xiàn)象。而采用機械混煉法時，會出現(xiàn)粉塵飛揚、能耗增加、分散不均勻等現(xiàn)象，難以將其應用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]充油橡膠是橡膠的一大品種，填充油的加入可以縮短混煉時間、降低能耗，改善橡膠的加工性能。而且可以有效的提高橡膠的耐寒性能，降低生熱，提高低溫撓屈性能等。在橡膠生產(chǎn)的乳液共絮共凝階段，同時加入氧化石墨烯和填充油，低分子的填充油可以有效的浸潤插層到氧化石墨烯層間，使得碳納米管更容易與橡膠大分子鏈浸潤結(jié)合，氧化石墨烯可以剝離成片層均勻的分散在橡膠基體中，使氧化石墨烯起到有效的補強、耐磨作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提出了一種充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠及其制備方法。它是將橡膠膠乳與氧化石墨烯懸浮液、乳化油混合均勻后，將其絮凝、脫水、干燥，即制備了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠。
[0007]本發(fā)明采取的技術方案是:
[0008]本發(fā)明的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠乳膠100、乳化油1-40、氧化石墨烯懸浮液1-20、防老劑0.1-5。
[0009]作為優(yōu)選的技術方案:所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠乳膠100、乳化油3、氧化石墨烯懸浮液3、防老劑I。
[0010]所述的橡膠膠乳是利用乳液聚合法生產(chǎn)的橡膠膠乳，包括:丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳中的一種或幾種。
[0011]所述的乳化油是將油經(jīng)乳化劑和分散介質(zhì)乳化而成的乳化油，含油量l_80wt%，具體方法是將油、乳化劑、水混合，30-60°C下高速剪切乳化20-40分鐘，即制備了乳化油分散液；其中所述的油，包括芳烴油、操作油、環(huán)烷油、機油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、動物油脂及其改性衍生物。
[0012]所述的氧化石墨烯懸浮液的制備方法如下:將石墨加入到濃度為70_98wt%的硫酸中，攪拌10-30分鐘后，向其中加入高錳酸鉀，控制反應溫度為O-1 (TC攪拌反應1-3小時，向反應體系中加入10-30?〖％的雙氧水，超聲剝離10-30分鐘后，離心、洗滌，即制得了氧化石墨烯懸浮液。
[0013]所述的防老劑是防老劑4010、防老劑4010NA、防老劑H或防老劑264中的一種。 的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠的方法的具體步驟如下:將氧化石墨烯懸浮液、防老劑加入到橡膠膠乳中，溫度保持30-60°C攪拌10-30分鐘；在上述混合物中加入乳化油并攪拌1-10分鐘；加入絮凝劑絮凝、脫水干燥即制備了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠。
[0015]所述的絮凝劑為硫酸、鹽酸、醋酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀中的一種或者幾種。
[0016]本發(fā)明的積極效果如下:
[0017](I)本發(fā)明的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠具有優(yōu)異的補強效果。低分子的填充油可以有效的浸潤插層氧化石墨烯，使得氧化石墨烯大規(guī)模剝離成片層結(jié)構(gòu)均勻的分散于橡膠中，起到了有效的補強作用。
[0018](2)本發(fā)明的方法可在基本不改變橡膠廠現(xiàn)有充油橡膠生產(chǎn)工藝的前提下生產(chǎn)充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠，工藝簡單，可操作性強，易于工業(yè)化，因此本發(fā)明具有重要的應用價值。

【具體實施方式】
[0019]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述。
[0020]實施例1-6:以充芳烴油充氧化石墨烯乳液共凝丁苯橡膠、充DOP充氧化石墨烯乳液共凝丁腈橡膠為例，說明本發(fā)明充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠的制備方法與性能。
[0021](I)氧化石墨烯懸浮液的制備:將石墨加入到濃度為98%的硫酸中，攪拌20分鐘后，向其中加入高錳酸鉀，控制反應溫度小于10°c水浴攪拌反應3小時。向反應體系中加入一定的去離子水稀釋，繼續(xù)水浴攪拌。向體系中加入20%的雙氧水，經(jīng)超聲剝離15分鐘后，離心、洗滌，即制得了氧化石墨烯懸浮液。
[0022](2)乳化油的制備:將芳烴油油或DOP與水、乳化劑均勻混合，高速剪切乳化機3000r/min，60°C下分散30分鐘，即制備了乳化油。
[0023](3)充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠的制備:將氧化石墨烯懸浮液、防老劑按照一定比列加入到橡膠膠乳中，60°C下攪拌30分鐘；在上述混合物中加入定量的乳化油，繼續(xù)攪拌3分鐘；將上述混合物絮凝、脫水、干燥即制備了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠。
[0024]對比例1-2:以充芳烴油乳液共凝丁苯橡膠、充DOP充乳液共凝丁腈橡膠為例，與實施例進行對比，說明本發(fā)明充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠性能。
[0025](I)乳化油的制備:將芳烴油油或DOP與水、乳化劑均勻混合，高速剪切乳化機3000r/min，60°C下分散30分鐘，即制備了乳化油。
[0026](2)充油乳液共凝橡膠的制備:將防老劑按照一定比列加入到橡膠膠乳中，60°C下攪拌30分鐘；在上述混合物中加入定量的乳化油，繼續(xù)攪拌3分鐘；將上述混合物絮凝、脫水、干燥即制備了充油乳液共凝橡膠。
[0027]表1:實施例中各主要成分的比例(重量份)
[0028]

【權(quán)利要求】
1.一種充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠，其特征在于:所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠乳膠100、乳化油1-40、氧化石墨烯懸浮液1-20、防老劑 0.1-5。
2.如權(quán)利要求1所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠，其特征在于:所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠是由以下重量份的原料組成:橡膠乳膠100、乳化油3、氧化石墨烯懸浮液3、防老劑I。
3.如權(quán)利要求1或2所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠，其特征在于:所述的橡膠膠乳是利用乳液聚合法生產(chǎn)的橡膠膠乳，包括:丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳中的一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠，其特征在于:所述的乳化油是將油經(jīng)乳化劑和分散介質(zhì)乳化而成的乳化油，含油量l-80wt% ;其中所述的油，包括芳烴油、操作油、環(huán)烷油、機油、白油、花生油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、動物油脂及其改性衍生物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠，其特征在于:所述的氧化石墨烯懸浮液的制備方法如下:將石墨加入到濃度為70-98￥丨％的硫酸中，攪拌10-30分鐘后，向其中加入高錳酸鉀，控制反應溫度為0-10°C攪拌反應1-3小時，向反應體系中加入10-30Wt%的雙氧水，超聲剝離10-30分鐘后，離心、洗漆，即制得了氧化石墨烯懸浮液。
6.如權(quán)利要求1或2所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠，其特征在于:所述的防老劑是防老劑4010、防老劑4010NA、防老劑H或防老劑264中的一種。
7.一種制備如權(quán)利要求1-6任一項所述的充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠的方法，其特征在于:所述方法的具體步驟如下:將氧化石墨烯懸浮液、防老劑加入到橡膠膠乳中，溫度保持30-60°C攪拌10-30分鐘；在上述混合物中加入乳化油并攪拌1-10分鐘；加入絮凝劑絮凝、脫水干燥即制備了充油充氧化石墨烯乳液共凝橡膠。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述的絮凝劑為硫酸、鹽酸、醋酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀中的一種或者幾種。
【文檔編號】C08L9/06GK104072832SQ201410298898
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】宋國君, 王立, 谷正, 李培耀 申請人:青島大學