專利名稱：一種利用改性石墨烯增強抗菌性和抗污染性的超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超濾膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用改性石墨烯增強抗菌性和抗污染性的超濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
分離膜技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛，已成為新型化工單元操作之一。其中，超濾膜技術(shù)已廣泛用于分離、濃縮、純化生物制品、醫(yī)藥制品及食品工業(yè)制品，還可用于血液處理、廢水處理和超純水制備中的終端處理。在我國已成功地利用超濾膜進行了中草藥的濃縮提純，果汁濃縮，廢水回收，純水制備前處理等。隨著超濾膜技術(shù)的發(fā)展，其篩選功能必將得到改進和加強，其對人類社會的貢獻也將越來越大。 超濾膜的結(jié)構(gòu)有對稱和非對稱之分。根據(jù)膜材料，可以將超濾膜分為有機膜和無機膜，根據(jù)膜形狀的不同，可分為平板膜、管式膜、毛細管膜、中空纖維膜等。然而，無論是哪一類超濾膜，其在使用過程中的污染問題一直是困擾其廣泛應(yīng)用的主要問題，其中以微生物污染最為嚴重。這些污染問題嚴重影響膜透過通量，并縮短膜的壽命，需要通過物理、化學(xué)等方法進行清洗而得到部分恢復(fù)，大大增加了操作成本，并在一定程度上造成了膜性能的不可逆損壞。研究發(fā)現(xiàn)，膜孔堵塞和泥餅層形成是造成膜污染的主要原因(Katsoufidou K，Yiantsios S G, Karabelas A J.Experimental study ofultrafiltration membranefouling by sodium alginate and flux recovery bybackwashing[J]. Journal ofMembrane Science, 2007，300 (1-2) :137-146.) 有研究表明，在處理生活污水中，比超濾膜孔徑大的溶解性有機物、微生物是構(gòu)成膜污染的主要成分，其產(chǎn)生的膜阻力超過總膜阻力的 50% (Zheng X, Ernst M, Jekel M, Identification and quantification of majororganic foulants intreated domestic wastewater affecting filterability indead-end ultrafiltration[J]. Water Research, 2009,43 :238-244.)。整個膜污染階段可分為三個階段，第一階段生物聚合物不斷進入到膜孔里，隨著生物聚合物濃度相對較高時，所有的孔在短時間內(nèi)被堵住；第二階段是隨后的遷移性生物聚合物沉積在之前的已經(jīng)吸附在孔內(nèi)的生物聚合物上，從而形成膜污染；第三階段，隨著越來越多的遷移性生物聚合物聚集在膜表面，形成凝膠層和泥餅層。隨著生物聚合物濃度的變化，膜污染階段可能變成兩種階段或階段之間可相互轉(zhuǎn)換。可見微生物污染對膜性能的影響是舉足輕重的，應(yīng)該引起廣泛關(guān)注。在近些年中，研究者開始嘗試通過改善制膜技術(shù)，篩選制膜材料，試圖增加膜的抗菌性能，從而來降低膜污染。公開號為CN201010204796的專利公開了一種納米TiO2改性聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜的制備方法，此發(fā)明在PVDF超濾膜表面增加納米TiO2親水性單體，同時使用表面活性劑十二烷基硫酸鈉，并用超聲波振蕩進行分散，減少納米TiO2的團聚，使納米TiO2快速、均勻地分布在制膜液中，有效提高了 PVDF超濾膜的親水性，大大降低能耗、增強膜的抗污染能力及對污染物的截留性能、延長膜使用壽命。由于從石墨烯發(fā)現(xiàn)至今不足十年，大部分的探索工作集中在如何制備石墨烯薄膜等基礎(chǔ)研究上，很少有人將石墨烯運用于現(xiàn)實的應(yīng)用中。公開號為CN201010607319. 2的專利公開了一種石墨烯/氧化石墨烯復(fù)合膜，由石墨烯層和氧化石墨烯層組成，每層厚度在50nm Imm之間，該膜具有很好的機械性能，同時對于溫度或濕度具有很強的響應(yīng)特性，該特性使得石墨烯/氧化石墨烯的復(fù)合膜可以應(yīng)用在微執(zhí)行器或傳感器上。公開號為CN201210036207. 5的專利公開了一種石墨烯膜及石墨烯的復(fù)合碳膜的制備方法，該發(fā)明以液相超聲剝離法獲得石墨烯分散液，以此分散液為基液可以制備出不同的靜電噴霧的前驅(qū)液，本發(fā)明方法的優(yōu)點是制膜溫度低、設(shè)備價格低以及制備工藝簡單，制得的薄膜具有附著性較好及多孔的特性且具有良好電學(xué)性能。石墨烯是從2004年才正式發(fā)現(xiàn)和確實的，與它有關(guān)的研究工作隨后呈爆炸式地開展起來，而它的發(fā)現(xiàn)者英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實驗”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎，然而石墨烯的抗菌性是被2010年美國科學(xué)家Akhavan等所報道(Akhavan, Omid,Ghaderi,Elham,Toxicity ofGraphene and Graphene Oxide Nanowalls Against Bacteria[J]. Acs Nano,
2010,4(10) :5731-5736.),隨后有關(guān)石墨稀的抗囷性的研究便逐步開始。石墨稀目如是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料。石墨烯的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，這是因為石墨烯內(nèi)部的碳原子之間的連接很柔韌，當(dāng)施加外力于石墨烯時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，從而保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它是已知材料中最薄的一種，質(zhì)料非常牢固堅硬，在室溫狀況，傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。正是因為石墨烯這些獨特的物理特性，使得它成為一種神奇的材料。一方面，當(dāng)石墨烯與細菌直接接觸時，石墨烯就像納米級無比鋒利的刀片直接通過機械損傷來破壞細菌膜結(jié)構(gòu)；另一方面，由于石墨烯優(yōu)良的電子傳輸特性使得石墨烯能夠輕易改變細菌膜表面的電位，從而引起膜表面細胞呼吸，電子傳輸，信號傳輸?shù)裙δ芑靵y，導(dǎo)致細菌體內(nèi)生化異常以致死亡。這一特殊性質(zhì)使得將石墨烯摻雜進入高分子膜中，并賦予復(fù)合膜有良好的抗菌性能。目前，這一方面的研究內(nèi)容鮮見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用改性石墨烯增強抗菌性和抗污染性的超濾膜的制備方法，石墨烯的改性修飾簡單易行，超濾膜制備過程方便快捷，而且所得到的改性石墨烯超濾膜具有良好的抗菌性和抗污染性，有效地抑制了超濾膜的污染。一種利用改性石墨烯增強抗菌性和抗污染性的超濾膜的制備方法，包括以下步驟(I)將石墨烯改性處理，收集處理后的改性石墨烯，干燥；所述的石墨烯采用hummer氧化法或直接氣相沉積法制備。石墨烯在由hummer氧化法制備而來的同時已經(jīng)形成了氧化石墨烯；而直接氣相沉積法制備的石墨烯需先進行氧化處理，將石墨烯在含濃硫酸、濃硝酸或高錳酸鉀等氧化劑的溶液中反應(yīng)，得到氧化石墨烯。然后將氧化石墨烯進行異氰酸化處理，具體方法為將氧化石墨烯在含異氰酸酯的有機溶液中反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到改性石墨烯。石墨烯在由hu_er氧化法制備而來的同時已經(jīng)形成了氧化石墨烯，或者直接氣相沉積法制備的石墨烯進行氧化處理得到的氧化石墨烯；具有了大量的羥基和羧基，氧化石墨烯在異氰酸鹽的有機溶劑中，周圍的羥基和羧基很容易與異氰酸鹽中的異氰酸基團反應(yīng)，生成氨基甲酸酯和酰胺(圖1)，而且，經(jīng)過足夠長時間后應(yīng)后，羥基和羧基基本完全被反應(yīng)掉，最終形成的產(chǎn)物異氰酸化石墨烯不再分散于水，四氫呋喃等極性有機溶液中，但能夠很好的分散在諸多有機溶劑中，如N-N- 二甲基甲酰胺、N-N- 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、六甲基磷酰胺等。異氰酸化的氧化石墨烯在N-N- 二甲基乙酰胺等有機溶劑中的良好分散性極大地方便了其在制備鑄膜液時的均勻分布，使其可以以充分展開的，更多以片狀形式存在，更有利于發(fā)展其特性，這很大程度上區(qū)別于原始石墨烯和氧化石墨烯，因為沒有經(jīng)過異氰酸化的石墨烯和氧化石墨烯往往在非極性有機溶劑里面成顆粒狀而很少成片狀存在，理論上來講，成片狀存在的石墨與聚合物具有更大的接觸面，更有利于它的穩(wěn)定存在。(2)改性石墨烯中加入有機溶劑，分散處理均勻后，加入膜添加劑、膜材料，混合均勻后，得到鑄膜液；改性石墨烯的添加量對超濾膜的性能有很大的影響，因為改性石墨烯的加入影響了分相過程的進行，從而影響膜的孔徑和厚度，隨著改性石墨烯添加量的增加，超濾膜的厚度和孔徑在低濃度沒有明顯的變化，但增加到一定程度后會使得膜厚度和孔徑增大，故優(yōu)選所述的改性石墨烯的含量為O. 025 O. 15%，含量是指相對于鑄膜液的質(zhì)量分數(shù)；所述的有機溶劑為N-N- 二甲基甲酰胺、N-N- 二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、六甲基磷酰胺中的一種，有機溶劑含量為70 90%，含量是指相對于鑄膜液的質(zhì)量分數(shù)；所述的分散處理采用超聲波處理、攪拌處理、震蕩處理中的一種，可使改性石墨烯均勻地分散在有機溶劑中，優(yōu)選所述的分散處理時間為2小時；所述的膜添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化鋰、聚乙二醇中的一種，膜添加劑的含量為O 2%，含量是指相對于鑄膜液的質(zhì)量分數(shù)；所述的膜材料為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一種，膜材料的含量為10 13%，含量是指相對于鑄膜液的質(zhì)量分數(shù)；(3)將鑄膜液真空脫泡后，傾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平穩(wěn)、迅速刮過后，放入凝膠相中，得到超濾膜；所述的凝膠相采用水、水和溶劑混合液、空氣中的一種；其中，溶劑混合液是指水和上述的有機溶劑N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、六甲基磷酰胺中的一種所組成的混合液。在刮膜之后到放入凝膠相這個過程所經(jīng)過的時間稱之為干程，干程的長短會嚴重影響所制備膜表面的孔徑分布，故優(yōu)選所述干程為O 3分鐘。同碳納米管類似，石墨烯也可以看作是由無數(shù)個苯環(huán)連接一起而成的筒狀大分子，它表面的苯基與膜材料分子中的苯基有很好的堆積效應(yīng)，這便很大程度上促進了改性石墨烯與膜材料分子之間有很好的分子相容性，這使得最終制備的膜不會因為存在明顯的孔隙缺陷而導(dǎo)致性能下降。改性石墨烯很大程度上被包埋在膜材料內(nèi)部，但改性石墨烯超濾膜與純超濾膜相t匕，仍然表現(xiàn)出良好的抗菌性能。盡管改性石墨烯不能夠直接到細菌接觸，但它有可能是通過改變膜表面電位從而影響細菌的活性。有文獻表明(Akhavan, Omid, Ghaderi, Elham,Toxicity of Graphene andGraphene Oxide Nanowalls Against Bacteria[J]. Acs Nano,
2010,4(10) :5731-5736.)，單層石墨烯的抗菌性機理之一就是通過將細菌中的大量電子吸引到石墨烯表面而引起細菌膜表面的電勢失去穩(wěn)態(tài)，從而起到抗菌的作用。在這里，我們同樣認為，改性石墨烯的加入改變了膜表面的電勢電位，將吸附在膜表面的細菌體內(nèi)的大量電子吸引到改性石墨烯表面而引起細菌膜表面的電勢失去穩(wěn)態(tài)，從而起到抗菌的作用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益技術(shù)效果為(I)改性石墨烯的加入增加了超濾膜的抗菌性能，具有廣泛的應(yīng)用價值；(2)改性石墨烯的加入不僅增加了超濾膜的抗菌性能，還可在一定程度上增加其抗其它污染的能力；(3)與其他納米材料的分散不同，改性石墨烯能夠非常均勻、良好地分散在溶劑或鑄膜液中，這極大地促進了改性石墨烯與膜的接觸和相容性，更加有利于發(fā)揮其自身特占.(4)本發(fā)明原材料石墨烯制備方便，石墨烯改性方法簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。


圖1是氧化石墨烯的異氰酸化示意圖；圖2是本發(fā)明實施例I 4與對比例I中超濾膜純水通量隨改性石墨烯含量的變化；圖3是本發(fā)明實施例I 4與對比例I中超濾膜對聚乙二醇40000和牛血清蛋白的截留率隨改性石墨烯含量的變化；圖4是本發(fā)明實施例I 4與對比例I中超濾膜表面蛋白吸附量隨改性石墨烯含量的變化；圖5是本發(fā)明實施例I中含O. 025%改性石墨烯聚砜膜抑菌圈試驗結(jié)果；圖6是本發(fā)明對比例I中含O. 025%氧化石墨烯聚砜膜抑菌圈試驗結(jié)果。
具體實施例方式下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。實施例1:本實施例提供了一種含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的制備方法，具體步驟如下(I)將150mg氧化石墨烯和O. 967g 4_乙酰基苯基異氰酸分別加入15mLN_N-二甲基甲酰胺溶液中，氮氣保護下攪拌一天，形成均勻的懸浮液，使其異氰酸化修飾完全，隨后用150mL 二氯甲烷將修飾后的氧化石墨烯沉淀，使用孔徑為O. 22mm的有機濾膜過濾收集，再用50mL 二氯甲烷過濾沖洗，80°C真空干燥24h，得到改性石墨烯；(2)將0.0125g改性石墨烯在超聲條件下分散于40.4875g N_N 二甲基乙酰胺(DMAC)中，超聲2h后，在攪拌狀態(tài)下向該溶液加入聚乙烯吡咯烷酮O. 5g，聚砜9g，攪拌24h后，形成均勻的鑄膜液；
(3)將鑄膜液在真空環(huán)境下去除氣泡，脫泡后的鑄膜液在熟化狀態(tài)下會呈現(xiàn)出均質(zhì)的膠狀溶液；在室溫下，將鑄膜液倒在玻璃板上，利用100 μ m的刮膜刀將膜均勻刮在玻璃板上，并立刻移至凝膠液(水)，2 3分鐘后可見薄膜自動脫離玻璃板；在去離子水中浸泡24h，確保完全相轉(zhuǎn)移；將膜放在兩層濾紙間，室溫風(fēng)干，制備完成。含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的純水通量考察試驗，具體操作如下將純水加入原料罐中，將制備得到的超濾膜裝入膜組件，開啟原料泵，原料液經(jīng)過閥門，調(diào)節(jié)閥門使原料液以錯流全循環(huán)的方式進入膜組件，同時調(diào)節(jié)高壓，使壓力控制在O.1MPa，穩(wěn)定運行后，記錄組件出口處收集25mL滲透液所需要的時間，獲得膜通量，結(jié)果見圖2 ；從圖2可看出，含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的純水通量較高。含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的聚乙烯醇40000和牛血清蛋白截留率考察試驗，具體操作如下將純水換作濃度50mg/L聚乙烯醇40000和lg/L的牛血清蛋白溶液，以同樣的方式測定滲透液的流速和滲透液中聚乙烯醇40000和牛血清蛋白的含量，然后計算出膜對聚乙烯醇40000和牛血清蛋白截留率；聚乙烯醇40000的含量用TOC測定儀確定，牛血清蛋白的濃度測定是先在紫外分光光度計280nm下制作標準曲線，然后再根據(jù)未知濃度的牛血清蛋白吸光度求得，結(jié)果見圖3 ；從圖3可以看出，含O. 025 %改性石墨烯聚砜膜的聚乙烯醇40000和牛血清蛋白截留率均較高，可見改性石墨烯的加入增加了聚砜膜的抗污染性。含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的蛋白質(zhì)吸附考察試驗，具體操作如下將一張制備好的超濾膜剪成直徑2. 5cm的膜片，浸入含有l(wèi)g/L的牛血清蛋白溶液中，在lOOr/min的轉(zhuǎn)速下，吸附24h，通過紫外分光度法測定溶液中殘留的蛋白量，從而得出吸附的量，試驗結(jié)果見圖4;從圖4可以看出，含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的蛋白質(zhì)24h吸附量較低，具有良好的抗蛋白質(zhì)污染性。采用LB固體培養(yǎng)基培養(yǎng)法考察含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的抗菌性，具體操作如下在培養(yǎng)皿中心，固定石英玻璃片，在玻璃片上固定已經(jīng)制備的膜片。然后將45°C左右的滅菌LB培養(yǎng)基倒入培養(yǎng)基中，使培養(yǎng)基剛好蓋過膜片。待其冷卻后，吸取O. 2mL菌液涂布平板，培養(yǎng)24h，觀察細菌的生長情況，結(jié)果見圖5 ；從圖5可看出，含O. 025%改性石墨烯聚砜膜的地區(qū)有明顯抑菌圈，抑菌圈外細菌密度明顯增大，可見含O. 025%改性石墨烯聚砜膜抗菌效果好。實施例2 4 :僅改變改性石墨烯的含量為O. 05%,O. 10%及O. 15%，其它操作同實施例1，所得到的改性石墨烯聚砜膜具有不同的抗菌、抗污染效果，見圖2、3、4。實施例5 8 :
將實施例I中的有機溶劑換作N-N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、六甲基磷酰胺中的一種，其他操作同實施例1，所得到的改性石墨烯聚砜膜的抗菌效果與實施例I基本相同。實施例9 12 :將實施例I中的膜添加劑換作甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化鋰、聚乙二醇，除膜的結(jié)構(gòu)略有變化外，所得到的改性石墨烯聚砜膜的抗菌效果與實施例I基本相同。實施例13 15 :將實施例I中的膜材料換作聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一種，除膜的結(jié)構(gòu)略有變化外，所得到的改性石墨烯聚砜膜的抗菌效果與實施例I基本相同。對比例1:直接將氧化石墨烯加入聚砜膜內(nèi)，其他操作同實施例1，所得到的氧化石墨烯聚砜膜也具有較好的抗菌性(見圖6)，但與異氰酸化的氧化石墨烯聚砜膜相比抗污染性較差，見圖2、3、4。
權(quán)利要求
1.一種利用改性石墨烯增強抗菌性和抗污染性的超濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將石墨烯改性處理，收集處理后的改性石墨烯，干燥；(2)改性石墨烯中加入有機溶劑，分散處理均勻后，加入膜添加劑、膜材料，混合均勻后，得到鑄膜液；(3)將鑄膜液真空脫泡后，傾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平穩(wěn)、迅速刮過后，放入凝膠相中，得到超濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的石墨烯采用hummer 氧化法或直接氣相沉積法制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的石墨烯改性處理方法為采用hu_er氧化法制備氧化石墨烯再進行異氰酸化處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的石墨烯改性處理方法為直接利用氣相沉積法制備的石墨烯，然后經(jīng)過濃硫酸、濃硝酸或高錳酸鉀進行氧化處理后得到氧化石墨烯，再進行異氰酸化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的異氰酸化處理為氧化石墨烯在含異氰酸酯的有機溶液中反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、六甲基磷酰胺中的一種，有機溶劑含量為70 90%，含量是指相對于鑄膜液的質(zhì)量分數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的分散處理采用超聲波處理、攪拌處理、震蕩處理中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的改性石墨烯的含量為O. 025 O. 15%，含量是指相對于鑄膜液的質(zhì)量分數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的膜添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醇、氯化鋰、聚乙二醇中的一種，膜添加劑的含量為O 2%，含量是指相對于鑄膜液的質(zhì)量分數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超濾膜的制備方法，其特征在于所述的膜材料為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一種，膜材料的含量為10 13%，含量是指相對于鑄膜液的質(zhì)量分數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用改性石墨烯增強抗菌性和抗污染性的超濾膜的制備方法，先將石墨烯改性處理，干燥，在改性石墨烯中加入有機溶劑，分散處理均勻后，加入膜添加劑、膜材料，混合均勻后，得到鑄膜液，將鑄膜液真空脫泡后，傾倒在干燥平整的平板表面，用刮膜刀平穩(wěn)、迅速刮過后，放入凝膠液中，得到超濾膜。改性石墨烯的加入增加了超濾膜的抗菌性能，具有廣泛的應(yīng)用價值，并在一定程度上增加其抗其它污染的能力，改性石墨烯能夠非常均勻、良好地分散在溶劑或鑄膜液中，極大地促進了改性石墨烯與膜的接觸和相容性，更加有利于發(fā)揮其自身特點，本發(fā)明原材料石墨烯制備方便，石墨烯改性方法簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
文檔編號B01D71/68GK102974237SQ20121052158
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者趙海洋, 張 林, 周志軍, 朱浙來 申請人:浙江大學(xué)