聚合物微粒及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合物微粒的制造方法以及通過該方法制造的聚合物微粒，所述聚合物微粒的制造方法的特征在于，使將聚合物A、聚乙烯醇類和有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解混合時(shí)相分離成以聚合物A為主成分的溶液相和以聚乙烯醇類為主成分的溶液相這兩相的體系，在100℃以上形成乳液后，使該乳液與聚合物A的不良溶劑接觸，從而使聚合物A析出。能夠高品質(zhì)并且穩(wěn)定地制造包含高耐熱的聚合物的各種聚合物的微粒，可以采用簡(jiǎn)便的方法來穩(wěn)定地獲得粒徑分布小的微粒。本發(fā)明的微粒為特別適合于形成薄型液晶顯示器所使用的反射板的凹凸的材料。
【專利說明】聚合物微粒及其制造方法
[0001] 本申請(qǐng)發(fā)明是申請(qǐng)?zhí)枮?01180046425. 0、發(fā)明名稱為聚合物微粒的制造方法、申 請(qǐng)日為2011年9月27日的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及聚合物微粒及其制造方法，更詳細(xì)地說，涉及粒徑分布窄并且簡(jiǎn)便地 制造聚酰胺、聚酯等高耐熱的聚合物的微粒的方法，以及通過該方法制造的聚合物微粒。

【背景技術(shù)】
[0003] 所謂聚合物微粒，是由聚合物形成的微粒，一般是其直徑為幾十nm至幾百μ m的 大小的各式各樣的微粒。聚合物微粒不同于膜、纖維、注射成型品、擠出成型品等聚合物成 型品，由于其比表面積大，利用微粒的結(jié)構(gòu)，從而可用于各種材料的改性、改良。作為主要用 途，可舉出化妝品的改性劑、調(diào)色劑用添加劑、涂料等的流變改性劑、醫(yī)療用診斷檢查劑、對(duì) 汽車材料、建筑材料等成型品的添加劑等。特別是近年來其已逐漸作為快速成型、快速制造 技術(shù)的原料使用，所述快速成型、快速制造技術(shù)是有效地利用聚合物微粒的微粒結(jié)構(gòu)，與激 光加工技術(shù)組合來制作定制的成型品的方法。
[0004] 此外近年來，在以液晶顯示器為代表的電子信息材料等領(lǐng)域中，作為聚合物微粒， 要求耐熱性、耐溶劑性高，粒徑分布更均勻的聚合物微粒。
[0005] 本發(fā)明人等先前發(fā)現(xiàn)通過在溶劑中溶解2種聚合物，使由各個(gè)相構(gòu)成的乳液與不 良溶劑接觸，從而生成聚合物微粒的聚合物微粒的制造方法（專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 本方法是，具有乳液直徑的調(diào)節(jié)容易，此外其粒徑分布窄這樣的特征，同時(shí)能夠?qū)?廣泛的聚合物種類進(jìn)行微?；挠行У姆椒?，對(duì)于獲得高耐熱聚合物的微粒是有效的方 法。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :國際專利W02009 - 142231號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 迄今為止的方法中，公開了通過將不同種類的聚合物溶解在溶劑中，形成乳液后， 與不良溶劑接觸，從而形成微粒，但在將高耐熱聚合物，特別是結(jié)晶性聚合物進(jìn)行微粒化的 情況下，存在在形成乳液的階段有體系的粘度變高，粒度分布變寬的傾向等課題。
[0012] 本發(fā)明的課題是提供在通過將2種聚合物溶解在溶劑中，使由各個(gè)相構(gòu)成的乳液 與不良溶劑接觸，從而生成聚合物微粒的聚合物微粒的制造方法，該方法是可以穩(wěn)定地制 造粒徑分布更小，高品質(zhì)的聚合物微粒的方法，以及由該方法制造的聚合物微粒。
[0013] 用于解決課題的方法
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果實(shí)現(xiàn)下述發(fā)明。
[0015] SP，本發(fā)明為：
[0016] "（1) 一種聚合物微粒的制造方法，使將聚合物A、聚合物B和有機(jī)溶劑溶解混合時(shí) 相分離成以聚合物A為主成分的溶液相和以聚合物B為主成分的溶液相這兩相的體系形成 乳液，然后使該乳液與聚合物A的不良溶劑接觸，使聚合物A析出，其特征在于，在100°C以 上的溫度實(shí)施乳液的形成；
[0017] (2)根據(jù)（1)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物A為具有KKTC 以上的熔點(diǎn)的結(jié)晶性熱塑性樹脂；
[0018] (3)根據(jù)⑴或⑵所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物A為在其 分子主鏈骨架中包含至少一個(gè)選自酰胺單元、酯單元、硫醚單元、碳酸酯單元中的結(jié)構(gòu)單元 的結(jié)晶性熱塑性樹脂；
[0019] (4)根據(jù)（1)?（3)的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，聚合物A為選自聚酰 胺、聚酯、聚苯硫醚中的結(jié)晶性熱塑性樹脂；
[0020] (5)根據(jù)⑴?⑷的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物 B 的 SP 值為 20(J/cm3)1/2 以上；
[0021] (6)根據(jù)（1)?（5)的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物 B在25°C時(shí)在水中的溶解度為lg/100g以上；
[0022] (7)根據(jù)（1)?￠)的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物 B在其分子骨架中具有羥基、醚基、酰胺基、羧基；
[0023] (8)根據(jù)（1)?（7)的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合 物B為聚乙烯醇類、羥基烷基纖維素、聚亞烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性尼龍、聚丙烯 酸；
[0024] (9)根據(jù)⑴?⑶的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物 B為聚乙烯醇類，聚乙烯醇中的乙酸鈉含量為0. 1質(zhì)量％以下；
[0025] (10)根據(jù)（1)?（8)的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，聚合物 B為聚乙烯醇類，乳液形成時(shí)在體系中添加酸化合物；
[0026] (11)根據(jù)（10)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，所添加的酸化合物是 第1離解常數(shù)（pKal)為4. 5以下的酸,分解溫度為不良溶劑的沸點(diǎn)以上；
[0027] (12)根據(jù)（10)或（11)的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，所添 加的酸化合物為選自檸檬酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸、 琥珀酸、聚丙烯酸中的1種以上；
[0028] (13)根據(jù)（1)?（12)的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，有機(jī) 溶劑的SP值為20 (J/cm3)1/2以上且沸點(diǎn)為100°C以上；
[0029] (14)根據(jù)（1)?（13)的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，有機(jī) 溶劑為選自N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3 - 二甲基一 2 -咪唑烷酮中的1種以上；
[0030] (15)根據(jù)⑴?（14)的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，為了 在乳液形成后使聚合物析出，與不良溶劑接觸的溫度為聚合物A的降溫結(jié)晶溫度以上的溫 度；
[0031] (16)根據(jù)（1)?（15)的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使聚 合物A析出后，進(jìn)行固液分離，從除去了聚合物A微粒的、包含聚合物B成分的溶液中除去 不良溶劑，在所得的溶液中再次添加聚合物A，形成相分離成以聚合物A為主成分的溶液相 和以聚合物B為主成分的溶液相這兩相的體系，將有機(jī)溶劑和聚合物B再利用；
[0032] (17) -種聚合物微粒，其是通過⑴?（16)的任一方法制造的；
[0033] (18) -種聚合物微粒，其特征在于，是彎曲彈性模量大于500MPa且為3000MPa以 下的包含醚鍵的熱塑性樹脂；
[0034] (19)根據(jù)（18)所述的聚合物微粒，其特征在于，平均粒徑為Ιμπι?100 μπι"。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 通過本發(fā)明的聚合物微粒的制造方法，能夠高品質(zhì)并且穩(wěn)定地制造包含高耐熱的 聚合物的各種聚合物的微粒，能夠采用簡(jiǎn)便的方法以高品質(zhì)穩(wěn)定地獲得粒徑分布小的微 粒。本發(fā)明中的微粒為特別適合于形成薄型液晶顯示器所使用的反射板的凹凸的材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1為18(TC時(shí)的聚酰胺（夕Μ七斤?工水二ν夕社制'TR0GAMID (注冊(cè)商標(biāo)），， CX7323)與聚乙烯醇（PVA (日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制' ^ 一七7 - > (注冊(cè)商標(biāo)）'， GM - 14))與Ν -甲基一2 -批咯燒酮（ΝΜΡ)的二兀相圖。
[0038] 圖2為表示顯示器白點(diǎn)（白色斑點(diǎn)）評(píng)價(jià)例的圖，例示了沒有白點(diǎn)的情況（Α)和 有白點(diǎn)的情況（Β)。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0040] 本發(fā)明是聚合物微粒的制造方法，其特征在于，使將聚合物Α、聚合物Β和有機(jī)溶 劑溶解混合，相分離成以聚合物Α為主成分的溶液相（以下，有時(shí)稱為聚合物Α溶液相）和 以聚合物B(聚乙烯醇類）為主成分的溶液相（以下，有時(shí)稱為聚合物B溶液相）這兩相的 體系，在l〇〇°C以上形成乳液后，使該乳液與聚合物A的不良溶劑接觸，從而使聚合物A析 出。
[0041] 上述中，所謂"將聚合物A、聚合物B和有機(jī)溶劑溶解混合，相分離成以聚合物A為 主成分的溶液相和以聚合物B為主成分的溶液相這兩相的體系"，是指將聚合物A、聚合物B 和有機(jī)溶劑混合時(shí)，分成主要包含聚合物A的溶液相和主要包含聚合物B的溶液相這兩相 的體系。
[0042] 通過使用進(jìn)行這樣的相分離的體系，從而可以在進(jìn)行相分離的條件下混合，乳化， 形成乳液。
[0043] 另外，上述中，關(guān)于聚合物是否溶解，由在實(shí)施本發(fā)明的溫度，即將聚合物A和聚 合物B溶解混合，兩相分離時(shí)的溫度下，相對(duì)于有機(jī)溶劑是否溶解超過1質(zhì)量％來判斷。
[0044] 關(guān)于該乳液，通過使聚合物A溶液相為分散相，使聚合物B溶液相為連續(xù)相，而且 對(duì)該乳液接觸聚合物A的不良溶劑，從而可以從乳液中的聚合物A溶液相中析出聚合物A， 獲得由聚合物A構(gòu)成的聚合物微粒。
[0045] 本發(fā)明的制造方法中，只要使用聚合物A、聚合物B、溶解它們的有機(jī)溶劑和聚合 物A的不良溶劑，來獲得本發(fā)明的聚合物微粒，則對(duì)其組合沒有特別限制，在本發(fā)明中，所 謂聚合物A，是指高分子聚合物，優(yōu)選為不天然存在的合成聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選為非水溶性 聚合物，作為其例子，可舉出熱塑性樹脂、熱固性樹脂。
[0046] 作為熱塑性樹脂，具體而言，可舉出乙烯基系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚芳撐醚、聚 芳撐硫醚、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚 醚酰亞胺、聚縮醛、有機(jī)硅和它們的共聚物等。
[0047] 所謂乙烯基系聚合物，為將乙烯基系單體均聚或共聚而得的聚合物。作為這樣的 乙烯基系聚合物，可以為在橡膠質(zhì)聚合物的存在下，使乙烯基系單體（可以為選自苯乙烯 等芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體、其它乙烯基系單體等中的乙烯基系單體）或 其混合物接枝共聚而成的含有橡膠的接枝共聚物、或者如其與乙烯基系聚合物的組合物那 樣的包含橡膠質(zhì)聚合物的乙烯基系聚合物。
[0048] 如果具體地例示這些乙烯基系聚合物，則可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚 (丙烯腈一苯乙烯一丁二烯）樹脂（ABS)、聚四氟乙烯（PTFE)、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙 酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)狀聚烯烴等。
[0049] 在將本發(fā)明的方法應(yīng)用于乙烯基系聚合物的情況下，能夠以采用乳液聚合法進(jìn)行 的粒子化時(shí)難以獲得粒徑分布小的粒子的區(qū)域的尺寸，即，平均粒徑為1〇μπι以上，優(yōu)選方 式為20 μ m以上的尺寸，獲得粒徑分布小的粒子。此外，此時(shí)作為上限，通常為1000 μ m以 下。
[0050] 特別是如果對(duì)于包含上述橡膠質(zhì)聚合物的乙烯基系聚合物應(yīng)用本發(fā)明的方法，則 可獲得接枝共聚物（子粒子）分散在乙烯基系聚合物的基體中的、為子粒子分散結(jié)構(gòu)的粒 子且粒徑分布小的聚合物微粒，因此特別優(yōu)選。作為這樣的物質(zhì)的具體例，可舉出在聚（丙 烯腈一苯乙烯）樹脂的基體中分散有含有橡膠的接枝共聚物的聚（丙烯腈一苯乙烯一丁二 烯）樹脂（ABS樹脂）。
[0051] 作為聚酯，可舉出將多元羧酸或其酯形成性衍生物、和多元醇或其酯形成性衍生 物作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物，將羥基羧酸或內(nèi)酯作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物，以及它們的共聚物。
[0052] 作為聚酯的具體例，可舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙 二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇間苯二甲酸酯/對(duì)苯二甲酸 酯、聚丙二醇間苯二甲酸酯/對(duì)苯二甲酸酯、聚丁二醇間苯二甲酸酯/對(duì)苯二甲酸酯、聚乙 二醇對(duì)苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲 酸酯/萘二甲酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/對(duì)苯 二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯）、聚醚酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚對(duì)苯二甲酸丙二 醇酯/聚乙二醇、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二醇、 聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚乙二醇對(duì)苯二甲 酸酯/間苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/聚丁二醇、聚丁 二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/聚丁二醇等）、聚乙二醇對(duì)苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚 丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚乙二醇對(duì)苯二甲酸 酯/己二酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/己二酸酯、聚 乙二醇對(duì)苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯/癸二酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸 酯/癸二酸酯、聚乙二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丙二醇對(duì)苯二甲酸酯 /間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚丁二醇 對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚丁二醇對(duì)苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯/癸二 酸酯、雙酚A/對(duì)苯二甲酸、雙酚A/間苯二甲酸、雙酚A/對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸、聚乙醇 酸、聚乳酸、聚（3-羥基丁酸）、聚（3-羥基戊酸）、聚丁內(nèi)酯、聚己內(nèi)酯等。
[0053] 其中，優(yōu)選使用作為具有醚鍵的熱塑性樹脂的聚醚酯，它們能夠使用作為^卜 b > (注冊(cè)商標(biāo)），，（東> · r Λ >社制，r Λ >社制）等市售的被稱為所謂聚酯彈性 體的聚醚酯。
[0054] 作為聚酰胺，可舉出3元環(huán)以上的內(nèi)酰胺，通過能夠聚合的氨基羧酸、二元酸與二 胺或其鹽、或者它們的混合物的縮聚而得的聚酰胺。
[0055] 作為這樣的聚酰胺的例子，可舉出聚己酰胺（尼龍6)、聚己二酰己二胺（尼龍 66)、聚己二酰戊二胺（尼龍56)、聚癸二酰丁二胺（尼龍410)、聚癸二酰戊二胺（尼龍510)、 聚癸二酰己二胺（尼龍610)、聚癸二酰癸二胺（尼龍1010)、聚十一酰胺（尼龍11)、聚十二 酰胺（尼龍12)、聚對(duì)苯二甲酰戊二胺（尼龍5Τ)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺（尼龍6Τ)、聚對(duì)苯二 甲酰癸二胺（尼龍1〇Τ)、4, 4'一二氨基二環(huán)己基甲烷與十二烷二酸的共聚物（如果例示，則 為'TR0GAMID (注冊(cè)商標(biāo)）' CX7323,夕Μ·工二7々社制）等結(jié)晶性聚酰胺，作為非 晶性的聚酰胺，可舉出3, 3' 一二甲基一 4, 4' 一二氨基二環(huán)己基甲烷與間苯二甲酸與12 - 氨基十二烷酸的共聚物（如果例示，則為'夕'' U 7 $卜'' (注冊(cè)商標(biāo)）'TR55, $ Α^ 社制）、3, 3' 一二甲基一 4, 4' 一二氨基二環(huán)己基甲烷與十二烷二酸的共聚物（如果例示，則 為'夕'' U7 S F' (注冊(cè)商標(biāo)），TR90,工A^社制）、3, 3,一二甲基一4, 4,一二氨 基二環(huán)己基甲烷與間苯二甲酸與12 -氨基十二烷酸的共聚物和3, 3' 一二甲基一 4, 4' 一 二氨基二環(huán)己基甲烷與十二烷二酸的共聚物的混合物（如果例示，則為U > 7 $卜'' (注 冊(cè)商標(biāo)），TR70LX，工&吁^社制）等。
[0056] 所謂聚芳撐醚，為以醚鍵連接芳基的聚合物，可舉出具有由通式（1)所代表的結(jié) 構(gòu)的聚芳撐醚。
[0057]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚合物微粒，其特征在于，是彎曲彈性模量大于500MPa且為3000MPa以下的包 含醚鍵的熱塑性樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物微粒，其特征在于，平均粒徑為1 μ m?100 μ m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物微粒，其特征在于，粒徑分布指數(shù)為1?3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物微粒，其特征在于，所述熱塑性樹脂為聚醚酯或含有 螺環(huán)二醇的聚酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的聚合物微粒，其是通過聚合物微粒的制造方法 而獲得的， 所述聚合物微粒的制造方法的特征是，使將彎曲彈性模量大于500MPa且為3000MPa以 下的包含醚鍵的熱塑性樹脂、聚合物B和有機(jī)溶劑溶解混合時(shí)相分離成以彎曲彈性模量大 于500MPa且為3000MPa以下的包含醚鍵的熱塑性樹脂為主成分的溶液相和以聚合物B為 主成分的溶液相這兩相的體系形成乳液，然后使該乳液與彎曲彈性模量大于500MPa且為 3000MPa以下的包含醚鍵的熱塑性樹脂的不良溶劑接觸，使彎曲彈性模量大于500MPa且為 3000MPa以下的包含醚鍵的熱塑性樹脂析出， 所述聚合物微粒的制造方法中，在l〇〇°C以上的溫度實(shí)施乳液的形成，為了在乳液形成 后使聚合物析出，與不良溶劑接觸的溫度為彎曲彈性模量大于500MPa且為3000MPa以下的 包含醚鍵的熱塑性樹脂的降溫結(jié)晶溫度以上的溫度。
【文檔編號(hào)】C08L67/00GK104059236SQ201410283022
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2010年9月28日
【發(fā)明者】越后裕司, 淺野到, 小林博, 竹崎宏 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社