一種含磷阻燃醇酸樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含磷阻燃醇酸樹脂及其制備方法，按質(zhì)量百分比計(jì)，其組分為：植物油酸43%-60%，無磷多元醇9%-22%，無磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%-32%，含磷多元醇4%-31%，帶水劑4.0%-6%。本發(fā)明的有益效果是：在醇酸樹脂高分子鏈中引入具有阻燃性能的元素磷，以起到無鹵阻燃功能；制備工藝簡單，操作方便。
【專利說明】一種含磷阻燃醇酸樹脂及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種含磷阻燃醇酸樹脂及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]醇酸樹脂涂料具有漆膜附著力好、光亮、豐滿等特點(diǎn)，一般是由油脂(或油酸)、多元醇、多元酸等有機(jī)化工原料經(jīng)縮合化學(xué)反應(yīng)制得的有機(jī)高分子樹脂。合成醇酸樹脂所用多元酸常用的為鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)、順丁烯二酸酐(簡稱順酐或馬來酸酐)，多元醇常用的是乙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等。 [0005]近年來，為了提高醇酸樹脂的阻燃性能，一些研究對(duì)醇酸樹脂進(jìn)行了阻燃改性。例如，發(fā)明專利201210070285.7采用四溴雙酚A和四溴苯酐作為原料制備出一種含溴的阻燃醇酸樹脂。
[0006]發(fā)明專利201310259073.8運(yùn)用DOPO和馬來酸酐以1:1的物質(zhì)的量之比反應(yīng)得到DOPO-MA,并使用其合成含磷阻燃醇酸樹脂。
[0007]本發(fā)明通過DOPO制備含磷多元醇，并進(jìn)一步制備含磷阻燃醇酸樹脂，使醇酸樹脂自身具有較好的阻燃性。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了滿足改善醇酸樹脂阻燃性能的需求，本發(fā)明提供了一種含磷元素的阻燃醇酸樹脂。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種含磷阻燃醇酸樹脂，按質(zhì)量百分比計(jì)，其組分為:植物油酸43%-60%，無磷多元醇9%-22%，無磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%- 32%，含磷多元醇4%-31%，帶水劑4.0%-6%。
[0010]上述各組分的質(zhì)量百分比可以優(yōu)選為:植物油酸46%-54%，無磷多元醇13%_19%，無磷多元酸9%-20%，含磷多元酸0%-21%，含磷多元醇5%-21%，帶水劑4.0%-6.0%。
[0011]上述各組分的質(zhì)量百分比還可以優(yōu)選為:植物油酸46.9%-54%，無磷多元醇13.2%-18.1%，無磷多元酸9.8%-19.5%,含磷多元酸0%- 20.2%,含磷多元醇5.6%_20.3%,帶水劑 4.0%-6.0%。
[0012]所述植物油酸為豆油、亞麻油、桐油、蓖麻油、椰子油、棉籽油或妥爾油或紅花油的脂肪酸中的一種或幾種的混合物。
[0013]所述無磷多元酸指鄰苯二甲酸酐、順酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫苯酐、六氫苯酐中的一種或幾種的混合物；所述無磷多元醇為甘油、季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二乙二醇和乙二醇中的一種或幾種的混合物。[0014]所述含磷多元酸為DOPO-1TA ;D0P0_ITA指DOPO和ITA的反應(yīng)產(chǎn)物，DOPO為9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的縮寫，ITA為衣康酸的縮寫。
[0015]所述帶水劑為二甲苯、苯或甲苯的一種或多種。
[0016]所述含磷多元醇是DHD0P0、DOPO-GLY中的一種或兩種；DHD0P0指的是DH和DOPO的反應(yīng)產(chǎn)物；DOPO-GLY指DOPO和GLY的反應(yīng)產(chǎn)物；DH為二乙醇胺的縮寫，GLY為縮水甘油
的縮寫。
[0017]所述DOPO-1TA的制備方法包括以下步驟:在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器、導(dǎo)氣管的四口燒瓶中加入D0P0，二甲苯，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，邊攪拌邊升溫至DOPO完全溶解，逐漸加入ITA使得D0P0:1TA摩爾比1:0.9-1:1.1，控制在3h內(nèi)加完；保持溫度在150°C，反應(yīng)5h，然后降至室溫抽濾，用體積比為1:1的四氫呋喃二甲苯溶液反復(fù)洗滌，粗產(chǎn)品在丙酮中重結(jié)晶得白色粉末，過濾得白色固體粉末產(chǎn)物，即D0P0-1TA。
[0018]所述DHDOPO的制備方法包括以下步驟:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入摩爾比為1:0.9-1:1.1的DOPO和二乙醇胺，加入蒸餾水，DOPO與蒸餾水摩爾比為1:10-1:35，攪拌加熱至80°C，將多聚甲醛加入混合溶液中，DOPO:多聚甲醛摩爾比為1:0.9-1:1.1，回流I小時(shí)之后，冷卻至室溫，真空干燥濃縮，得到白色固體，用無水乙醇洗滌，然后將白色固體在1 20°C 下真空干燥2小時(shí)得到透明膠狀產(chǎn)物，即DHD0P0。
[0019]所述DOPO-GLY的制備方法包括以下步驟:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、導(dǎo)氣管的四口燒瓶中加入DOPO和二甲苯，DOPO:二甲苯摩爾比為1:4，攪拌溶解，升溫至125°C，滴加縮水甘油，DOPO:縮水甘油摩爾比為1:0.9-1:1.2，在4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h，冷卻至室溫，未反應(yīng)DOPO和縮水甘油溶于二甲苯中，過濾，用二甲苯洗滌數(shù)次，干燥得白色固體粉末產(chǎn)物。
[0020]本發(fā)明還提供了一種含磷阻燃醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟:
(1)在四口燒瓶中按質(zhì)量百分比加入植物酸，無磷多元醇，含磷多元醇，無磷多元酸和帶水劑，通氮?dú)?，開攪拌，升溫，在30-40min內(nèi)加熱至18(TC，保溫反應(yīng)30_40min，IOmin內(nèi)按質(zhì)量百分比加入含磷多元酸；
(2)繼續(xù)升溫至190-200°C保溫反應(yīng)20-60min，再升溫至210-220°C保溫反應(yīng)1.5-2.5h ;之后每隔半小時(shí)測(cè)定酸值，當(dāng)酸值在≤10mgK0H/g時(shí)即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)；停止加熱，降溫冷卻至室溫，出料即可得到含磷醇酸樹脂。
[0021]本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是:
1、在醇酸樹脂高分子鏈中引入具有阻燃性能的元素磷，以起到無鹵阻燃功能；
2、制備工藝簡單，操作方便。
[0022]
【具體實(shí)施方式】
[0023]針對(duì)醇酸樹脂阻燃性差的問題，本發(fā)明提供一種含磷阻燃醇酸樹脂，按質(zhì)量百分比計(jì)，其組分為:植物油酸43%-60%，無磷多元醇9%-22%，無磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%- 32%,含磷多元醇4%-31%，帶水劑4.0%-6%。
[0024]上述各組分的質(zhì)量百分比可以優(yōu)選為:植物油酸46%_54%，無磷多元醇13%_19%，無磷多元酸9%-20%，含磷多元酸0%-21%，含磷多元醇5%-21%，帶水劑4.0%-6.0%。[0025]上述各組分的質(zhì)量百分比還可以優(yōu)選為:植物油酸46.9%_54%，無磷多元醇13.2%-18.1%，無磷多元酸9.8%-19.5%，含磷多元酸0%- 20.2%，含磷多元醇5.6%_20.3%，帶水劑 4.0%-6.0%。
[0026]植物油酸為豆油、亞麻油、桐油、蓖麻油、椰子油、棉籽油或妥爾油或紅花油的脂肪酸中的一種或幾種的混合物。
[0027]無磷多元酸指鄰苯二甲酸酐、順酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫苯酐、六氫苯酐中的一種或幾種的混合物；無磷多元醇為甘油、季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二乙二醇和乙二醇中的一種或幾種的混合物。
[0028]含磷多元酸為DOPO-1TA ;D0P0_ITA指DOPO和ITA的反應(yīng)產(chǎn)物，DOPO為9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的縮寫，ITA為衣康酸的縮寫。
[0029]帶水劑為二甲苯、苯或甲苯的一種或多種。
[0030]含磷多元醇是DHDOPO、DOPO-GLY中的一種或兩種；DHD0P0指的是DH和DOPO的反應(yīng)產(chǎn)物；D0P0-GLY指DOPO和GLY的反應(yīng)產(chǎn)物；DH為二乙醇胺的縮寫，GLY為縮水甘油的縮與。
[0031]DOPO-1TA的 制備方法包括以下步驟:在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器、導(dǎo)氣管的四口燒瓶中加入D0P0，二甲苯，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，邊攪拌邊升溫至DOPO完全溶解，逐漸加入ITA使得D0P0:1TA摩爾比1:0.9-1:1.1，控制在3h內(nèi)加完；保持溫度在150°C，反應(yīng)5h，然后降至室溫抽濾，用體積比為1:1的四氫呋喃二甲苯溶液反復(fù)洗滌，粗產(chǎn)品在丙酮中重結(jié)晶得白色粉末，過濾得白色固體粉末產(chǎn)物，即D0P0-1TA。
[0032]DHDOPO的制備方法包括以下步驟:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入摩爾比為1:0.9-1:1.1的DOPO和二乙醇胺，加入蒸餾水，DOPO與蒸餾水摩爾比為1:10-1:35，攪拌加熱至80°C，將多聚甲醛加入混合溶液中，DOPO:多聚甲醛摩爾比為1:0.9-1:1.1，回流I小時(shí)之后，冷卻至室溫，真空干燥濃縮，得到白色固體，用無水乙醇洗滌，然后將白色固體在120°C下真空干燥2小時(shí)得到透明膠狀產(chǎn)物，即DHD0P0。
[0033]DOPO-GLY的制備方法包括以下步驟:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、導(dǎo)氣管的四口燒瓶中加入DOPO和二甲苯，DOPO:二甲苯摩爾比為1:4，攪拌溶解，升溫至125°C，滴加縮水甘油，DOPO:縮水甘油摩爾比為1: 0.9-1:1.2，在4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h，冷卻至室溫，未反應(yīng)DOPO和縮水甘油溶于二甲苯中，過濾，用二甲苯洗滌數(shù)次，干燥得白色固體粉末產(chǎn)物。
[0034]本發(fā)明還提供了一種含磷阻燃醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟:
(1)在四口燒瓶中按質(zhì)量百分比加入植物酸，無磷多元醇，含磷多元醇，無磷多元酸和帶水劑，通氮?dú)?，開攪拌，升溫，在30-40min內(nèi)加熱至18(TC，保溫反應(yīng)30_40min，IOmin內(nèi)按質(zhì)量百分比加入含磷多元酸；
(2)繼續(xù)升溫至190-200V保溫反應(yīng)20-60min，再升溫至210-220 V保溫反應(yīng)
1.5-2.5h ;之后每隔半小時(shí)測(cè)定酸值，當(dāng)酸值在≤10mgK0H/g時(shí)即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)；停止加熱，降溫冷卻至室溫，出料即可得到含磷醇酸樹脂。
[0035]實(shí)施例1本發(fā)明的DOPO-1TA的制備方法
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的干燥四口燒瓶中加入D0P060g，二甲苯140ml，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，邊攪拌邊升溫至D0P0完全溶解，逐漸加入衣康酸36g(使DOPO=ITA摩爾比為1:1)，控制在3h內(nèi)加完。保持溫度在150°C，反應(yīng)5h，降至室溫抽濾，用體積比1:1的四氫呋喃二甲苯溶液反復(fù)洗滌，粗產(chǎn)品在丙酮中重結(jié)晶得白色粉末，過濾得白色固體粉末產(chǎn)物。
[0036]實(shí)施例2本發(fā)明的DHDOPO的制備方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中，投入D0P043.2g和二乙醇胺21g，加入90ml蒸餾水，攪拌加熱至80°C ;在IOmin內(nèi)將多聚甲醛7g加入混合溶液中，回流I小時(shí)之后，冷卻至室溫，將真空濃縮后得到的白色固體用無水乙醇洗凈，干燥后將白色固體在120°C下真空處理2小時(shí)，得到的透明膠狀產(chǎn)物即DHD0P0。
[0037]實(shí)施例3本發(fā)明的DOPO-GLY的制備方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、導(dǎo)氣管的四口燒瓶中加入DOPO 32.4g，二甲苯75ml，攪拌并逐步升溫，DOPO全部溶解，溫度升高到約125°C后，滴加縮水甘油13.33g，4h滴完，在125°C繼續(xù)反應(yīng)4h，冷卻至室溫，過濾，用二甲苯洗滌3次，干燥得白色固體粉末產(chǎn)物即 DOPO-Gly。
[0038]實(shí)施例4含有15%DHD0P0的含磷阻燃醇酸樹脂的制備方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入豆油酸60g，季戊四醇17.Hg,DHDOPO 15.35g，苯酐22.45g和二甲苯4.6g。通氮?dú)?，開攪拌，緩慢升溫。在40min內(nèi)加熱至180°C保溫反應(yīng)30min，緩慢升溫至200°C保溫反應(yīng)20min，再緩慢升溫至210°C保溫反應(yīng)2h。之后每半小時(shí)測(cè)定酸值，Ih后測(cè)定酸值在10mgK0H/g時(shí)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)；停止加熱，降溫冷卻，出料得到含磷阻燃醇酸樹脂。
[0039]實(shí)施例5含有31%DHD0P0含磷阻燃醇酸樹脂制備方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入豆油酸30g，亞麻油酸30g，季戊四醇10.86g，三羥甲基乙烷1.72g, DHDOPO 42.0g，苯酐20.21g，間苯二甲酸2.52g和二甲苯8.2g。通氮?dú)?，開攪拌,緩慢升溫。在30min內(nèi)加熱至180°C保溫反應(yīng)40min,緩慢升溫至190°C保溫反應(yīng)60min，再緩慢升溫至220°C保溫反應(yīng)2.5h，之后每隔半小時(shí)測(cè)定酸值，0.5小時(shí)后測(cè)定酸值在9mgK0H/g達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。停止加熱，降溫冷卻，出料得到含磷阻燃醇酸樹脂。
[0040]實(shí)施例6含有10%D0P0_GLY的含磷阻燃醇酸樹脂的制備方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入蓖麻油酸63g，季戊四醇16.3g，新戊二醇2.88g，DOPO-GLY 11.6g，苯酐20.21g，對(duì)苯二甲酸2.52g和二甲苯5.8g。通氮?dú)?，開攪拌，緩慢升溫。在35min內(nèi)加熱至180°C保溫反應(yīng)35min，緩慢升溫至195°C保溫反應(yīng)50min,再緩慢升溫至220°C保溫反應(yīng)1.5h。之后每隔半小時(shí)測(cè)定酸值，1.5小時(shí)后測(cè)定酸值在8mgK0H/g達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。停止加熱，降溫冷卻，出料得到含磷阻燃醇酸樹脂。
[0041]實(shí)施例7含有31% DOPO-GLY的含磷阻燃醇酸樹脂制備方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入豆油酸54g，椰子油酸4.26g，季戊四醇10.53g，三羥甲基丙烷1.54g，DOPO-GLY 39.2g，苯酐20.21g，順酐1.5g和二甲苯
6.5g。通氮?dú)?，開攪拌，緩慢升溫。在40min內(nèi)加熱至180°C保溫反應(yīng)40min，緩慢升溫至200°C保溫反應(yīng)40min，再緩慢升溫至210°C保溫反應(yīng)2h。之后每隔半小時(shí)測(cè)定酸值，I小時(shí)后測(cè)定酸值在6mgK0H/g達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。停止加熱，降溫冷卻，出料得到含磷阻燃醇酸樹脂。
[0042]實(shí)施例8含有10%DHD0P0和10%D0P0_GLY的含磷阻燃醇酸樹脂的制備方法在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入豆油酸54g，桐油酸6g，季戊四醇 13.7g，二乙二醇 2.6g，DHDOPO 12.92g, DOPO-Gly 12.32g，苯酐 22.45g 和二甲苯 6.2g。通氮?dú)?，開攪拌，緩慢升溫。在30min內(nèi)加熱至180°C保溫反應(yīng)30min，緩慢升溫至20(TC保溫反應(yīng)50min，再緩慢升溫至220°C保溫反應(yīng)2.5h。之后每隔半小時(shí)測(cè)定酸值，1.5小時(shí)后測(cè)定酸值在10mgK0H/g達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。停止加熱，降溫冷卻，出料得到含磷阻燃醇酸樹脂。
[0043]實(shí)施例9含有5%DHD0P0和20%D0P0_ITA的含磷阻燃醇酸樹脂的制備方法 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入豆油酸54g，棉籽油酸6.0g,
DHDOPO 6.92g，季戊四醇17.5g，乙二醇1.8g，苯酐10g，對(duì)苯二甲酸2.0g和二甲苯5.4g，甲苯0.8g。通氮?dú)?，開攪拌,緩慢升溫。在30min內(nèi)加熱至18(TC保溫反應(yīng)40min后，IOmin內(nèi)按質(zhì)量百分比分批加入DOPO-1TA 10.5g，加料完畢后緩慢升溫至200°C保溫反應(yīng)30min，再緩慢升溫至220°C保溫反應(yīng)2h。之后每隔半小時(shí)測(cè)定酸值，1.5小時(shí)后測(cè)定酸值在9mgK0H/g達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。停止加熱，降溫冷卻，出料得到含磷阻燃醇酸樹脂。
[0044]實(shí)施例10含有4%D0P0_GLY和32%D0P0_ITA的含磷阻燃醇酸樹脂的制備方法 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入豆油酸54g，妥爾油酸6.0g,
DHDOPO 5.llg，甘油17.9g，苯酐6.lg，四氫苯酐0.7g和二甲苯5.8g，苯0.8g。通氮?dú)?，開攪拌，緩慢升溫。在30min內(nèi)加熱至180°C保溫反應(yīng)40min后，IOmin內(nèi)按質(zhì)量百分比分批加入DOPO-1TA 36.74g，加料完畢后緩慢升溫至200°C保溫反應(yīng)30min，再緩慢升溫至220°C保溫反應(yīng)2h。之后每隔半小時(shí)測(cè)定酸值，I小時(shí)后測(cè)定酸值在8mgK0H/g達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。停止加熱，降溫冷卻，出料得到含磷阻燃醇酸樹脂。
[0045]實(shí)施例11含有4%DHD0P0、8%D0P0-GLY和10%D0P0_ITA的含磷阻燃醇酸樹脂的制
備方法
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中加入豆油酸54g，紅花油酸5.Sg,DHDOPO 5.llg, DOPO-GLY 9.86g，三羥甲基丙烷 23.06g，苯酐 15.35g，六氫苯酐 1.78g 和二甲苯5.2g，甲苯0.6g，苯0.6g。通氮?dú)?，開攪拌，緩慢升溫。在40min內(nèi)加熱至180°C保溫反應(yīng)30min后，IOmin內(nèi)按質(zhì)量百分比分批加入DOPO-1TA 12.6g，加料完畢后緩慢升溫至200°C保溫反應(yīng)40min，再緩慢升溫至210°C保溫反應(yīng)1.5h。之后每隔半小時(shí)測(cè)定酸值，1.5小時(shí)后測(cè)定酸值在8mgK0H/g達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。停止加熱，降溫冷卻，出料得到含磷阻燃醇酸樹脂。
[0046]阻燃效果評(píng)價(jià):
將普通的醇酸樹脂和上述實(shí)施例4-11制備的阻燃醇酸樹脂與二甲苯按照1:1混合攪
拌，加入催干劑，在玻璃板上涂膜，干燥后得到約2mm厚涂膜，將涂膜從玻璃板上取下，按照
國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2406進(jìn)行氧指數(shù)測(cè)定，測(cè)得結(jié)果列于下表:
【權(quán)利要求】
1.一種含磷阻燃醇酸樹脂，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，其組分為:植物油酸43%-60%，無磷多元醇9%-22%，無磷多元酸4%-24%，含磷多元酸0%- 32%,含磷多元醇4%-31%，帶水劑 4.0%-6%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃醇酸樹脂，其特征在于，所述植物油酸為豆油、亞麻油、桐油、蓖麻油、椰子油、棉籽油或妥爾油或紅花油的脂肪酸中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃醇酸樹脂，其特征在于，所述無磷多元酸指鄰苯二甲酸酐、順酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫苯酐、六氫苯酐中的一種或幾種的混合物；所述無磷多元醇為甘油、季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二乙二醇和乙二醇中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃醇酸樹脂，其特征在于，所述含磷多元酸為DOPO-1TAo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃醇酸樹脂，其特征在于，所述帶水劑為二甲苯、苯或甲苯的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷阻燃醇酸樹脂，其特征在于，所述含磷多元醇是DHD0P0、DOPO-GLY中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含磷阻燃醇酸樹脂，其特征在于，所述DOPO-1TA的制備方法包括以下步驟:在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、攪拌器、導(dǎo)氣管的四口燒瓶中加入D0P0，二甲苯，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，邊攪拌邊升溫至DOPO完全溶解，逐漸加入ITA使得D0P0:1TA摩爾比1:0.9-1:1.1，控制在3h內(nèi)加完；保持溫度在150°C，反應(yīng)5h，然后降至室溫抽濾，用體積比為1:1的四氫呋喃二甲苯溶液反復(fù)洗滌，粗產(chǎn)品在丙酮中重結(jié)晶得白色粉末，過濾得白色固體粉末產(chǎn)物，即D0P0-1TA。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含磷阻燃醇酸樹脂，其特征在于，所述DHDOPO的制備方法包括以下步驟:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入摩爾比為1:0.9-1:1.1的DOPO和二乙醇胺，加入蒸餾水，DOPO與蒸餾水摩爾比為1:10-1:35，攪拌加熱至80°C，將多聚甲醛加入混合溶液中，DOPO:多聚甲醛摩爾比為1:0.9-1:1.1，回流I小時(shí)之后，冷卻至室溫，真空干燥濃縮，得到白色固體，用無水乙醇洗滌，然后將白色固體在120°C下真空干燥2小時(shí)得到透明膠狀產(chǎn)物，即DHD0P0。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含磷阻燃醇酸樹脂，其特征在于，所述DOPO-GLY的制備方法包括以下步驟:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、導(dǎo)氣管的四口燒瓶中加入DOPO和二甲苯，DOPO:二甲苯摩爾比為1:4，攪拌溶解，升溫至125°C，滴加縮水甘油，DOPO:縮水甘油摩爾比為1: 0.9-1:1.2，在4h內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)4h，冷卻至室溫，未反應(yīng)DOPO和縮水甘油溶于二甲苯中，過濾，用二甲苯洗滌數(shù)次，干燥得白色固體粉末產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的含磷阻燃醇酸樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在四口燒瓶中按質(zhì)量百分比加入植物酸，無磷多元醇，含磷多元醇，無磷多元酸和帶水劑，通氮?dú)?，開攪拌，升溫，在30-40min內(nèi)加熱至18(TC，保溫反應(yīng)30_40min，IOmin內(nèi)按質(zhì)量百分比加入含磷多元酸； (2)繼續(xù)升溫至190-200°C保溫反應(yīng)20-60min，再升溫至210-220°C保溫反應(yīng)1.5-2.5h ;之后每隔半小時(shí)測(cè)定酸值，當(dāng)酸值≤10mgK0H/g時(shí)即達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)；停止加熱，降溫冷卻至室溫， 出料即可得到含磷醇酸樹脂。
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK103980470SQ201410243861
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】王勇 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)