一種用于間對甲酚分離的分子印跡聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于間對甲酚分離的分子印跡聚合物及其制備方法。以4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸甲酯為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙腈為溶劑，合成了間對甲酚分離用分子印跡聚合物。
【專利說明】一種用于間對甲酚分離的分子印跡聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于間對甲酚分離的分子印跡聚合物及其制備方法，屬于高分子聚合及化工分離領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]甲酚是重要的有機(jī)合成中間體，包括三種異構(gòu)體，即鄰甲酚、對甲酚、間甲酚。其單體是用途廣泛的有機(jī)化工中間體。對甲酚可用于農(nóng)藥，染料，塑料等工業(yè)部門，在醫(yī)藥上還可以用作腸驅(qū)蟲劑、消毒劑、局部防腐蝕劑等。間甲酚可用于分析試劑及有機(jī)合成方面，是合成抗氧劑、農(nóng)藥、維生素E、化妝品以及醫(yī)藥的重要原料；同時，在合成樹脂、彩色膠片顯影劑、粘合劑等方面也有重要應(yīng)用。
[0003]煤化工副產(chǎn)品混合甲酚，由于間甲酚常壓沸點(diǎn)202.2 °C，對甲酚的常壓沸點(diǎn)201.9°C，二者沸點(diǎn)非常接近，難以通過常規(guī)精餾方法進(jìn)行分離。間甲酚和對甲酚的分離方法可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理方法有共沸蒸餾法，離解萃取法，結(jié)晶分離法，吸附分離法等?；瘜W(xué)方法有尿素絡(luò)合法，烴化法，類螯合物分離法等。
[0004]專利CN103212438A公開了一種烴化分離間甲酚和對甲酚的方法。該方法利用純度為99%的咪唑型離子液體4-(3-甲基-1-咪唑)-1- 丁基磺酸硫酸氫鹽作為烴化催化劑，使甲酚混合物與烴化試劑甲基叔丁基醚發(fā)生烴化取代反應(yīng)，生成沸點(diǎn)差較大的間甲酚和對甲酚的二叔丁基取代物。利用精餾的方法將二者分開后，再脫去甲酚上的叔丁基得到純的間甲酚和對甲酚。上述方法需要烷基化和脫烷基，并且需要精餾過程，設(shè)備復(fù)雜，投資較大，成本較高。中國專利CN103204766A公開了一種使用尿素，石油醚和甲苯，絡(luò)合結(jié)晶提純得到純間甲酚的方法。上述方法步驟較多，過程較為復(fù)雜。美國專利US4491677公開了一種重結(jié)晶分離間、對甲酚的方法。以間、對甲酚質(zhì)量含量各50%的混合溶液為底物，在雙酚A存在下重結(jié)晶，再經(jīng)精餾可獲得含97%對甲酚、3%間甲酚的混合甲酚。上述方法需要大量溶劑，并需經(jīng)過多次結(jié)晶，并且無法獲得含量大于99%的高純度間、對甲酚。美國專利US3969422公開了一種了用鋇離子和鉀離子改性的X沸石做吸附劑，選用I~7個碳原子的飽和醇為解吸劑，選擇吸附甲酚混合物，從而得到高純對甲酚的方法。歐洲專利EP0587949公開了一種用鋇離子和鉀離子改性的X沸石對甲酚混合物進(jìn)行吸附的方法，發(fā)現(xiàn)吸附劑含水量對吸附選擇性有重要影響，其w(H20)大于5%時沒有選擇性，會同時吸附間甲酚和對甲酚，其w(H20)小于2%時可以優(yōu)先選擇性吸附對甲酚。上述方法在分子篩的制備上有很大的困難，并且吸附量有限，選擇性也不夠高。日本專利JP2007137787公開了一種利用沸石分子篩膜滲透法分離甲酚異構(gòu)體的方法。甲酚混合物以氣態(tài)形式進(jìn)行分離，氣態(tài)對甲酚可以通過分子篩膜滲透，而間甲酚不能通過，從而得到純的間甲酚和對甲酚。上述方法對設(shè)備要求高，能耗大，不適于工業(yè)化。
[0005]分子印跡聚合物是將功能單體在模板分子(印跡分子)存在下，交聯(lián)聚合，然后洗脫除去模板分子制得的聚合物。它在空間結(jié)構(gòu)和功能基排布上具有與目標(biāo)分子互補(bǔ)結(jié)構(gòu)的空穴，對模板分子具有“記憶”功能，從而能對目標(biāo)分子具有可預(yù)定的選擇性。分子印跡聚合物選擇性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對環(huán)境的耐受性好，制備簡單，可應(yīng)用于有機(jī)溶劑以及有金屬離子存在的環(huán)境中。因此，分子印跡聚合物現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，并且在混合溶液的固相分離中顯示出巨大的潛力。但尚未在間對甲酚分離上獲得應(yīng)用。
[0006]按照模板分子和功能單體之間的作用力可以將分子印跡聚合物分為三類，即共價印跡、非共價印跡和半共價印跡等。分子印跡聚合物的制備方法有本體聚合、分散聚合、懸浮聚合、表面印跡等。
[0007]針對傳統(tǒng)的烷基化法分離間對甲酚的不足，及分子印跡技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明提出了一種用于分離間對甲酚的分子印跡聚合物及其制造方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問 題是，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中間對混合甲酚分離的上述不足，提供一種間對混合甲酚分離方法。
[0009]本發(fā)明所要解決的上述技術(shù)問題，通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0010]本發(fā)明為一種用于間對甲酚分離的分子印跡聚合物，其特征在于以4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、α -甲基丙烯酸甲酯為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙腈為溶劑，合成間對甲酚分離用分子印跡聚合物。
[0011]本發(fā)明涉及一種用于間對甲酚分離的分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于在反應(yīng)器中加入模板分子對甲酚I摩爾份，200~600摩爾份乙腈溶劑，加入0.2~20摩爾份4-乙烯基吡啶、O~10摩爾份丙烯酰胺、O~10摩爾份α -甲基丙烯酸甲酯為功能單體，加入I~40摩爾份乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?~30分鐘，加入0.02~I摩爾份偶氮二異丁腈引發(fā)劑；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，先將反應(yīng)器抽真空，至壓力在IOOPa~3000Pa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力在IOOPa~3000Pa，充入氮?dú)庵脸海贿@個過程至少3次。加熱到50~80°C，攪拌聚合12~24小時，過濾得到聚合物微球，所得微球經(jīng)10%的氫氧化鈉乙醇溶液洗滌，至洗脫液中檢測不到對甲酚，再用乙醇洗滌至中性，25~80°C干燥，得到間對甲酚分離用分子印跡聚合物。
[0012]本發(fā)明的有益之處是，發(fā)明一種用于分離混合間對甲酚的分子印跡聚合物及其制造方法，此房子印跡聚合物可以方便地進(jìn)行混合間對甲酚的分離，獲得高純度對甲酚和間甲酚。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例對本發(fā)明不做任何形式的限定。
[0014]實(shí)施例1
[0015]在IL三口燒瓶反應(yīng)器中加入模板分子對甲酚0.02摩爾，12摩爾乙腈溶劑，加入
0.4摩爾4-乙烯基吡啶、0.2摩爾丙烯酰胺、0.2摩爾α -甲基丙烯酸甲酯功能單體，加入
0.08摩爾乙二醇二丙烯酸酯交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?0分鐘，加入0.02摩爾偶氮二異丁腈引發(fā)劑；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，先將反應(yīng)器抽真空，至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸海患訜岬?0°C，攪拌聚合12小時，過濾得到聚合物微球，所得微球經(jīng)10%的氫氧化鈉乙醇溶液洗滌，至洗脫液中檢測不到對甲酚，再用乙醇洗滌至中性，80°C干燥，得到間對甲酚分離用分子印跡聚合物。
[0016]所得分子印跡聚合物用于分離混合間對甲酚，分子印跡聚合物進(jìn)行混合間對甲酚分離工藝如下:將100g分子印跡聚合物裝在玻璃柱狀固定床中，將純度為99.9%的混合間對甲酚(含對甲酚33.3%，間甲酚66.6% )從固定床下部加入，利用重力使原料至下而上充滿整個固定床，從固定床上部流出分離液，分離液取樣分析，至有對甲酚出現(xiàn)，停止進(jìn)料，稱取流出液質(zhì)量，色譜檢測間甲酚純度。結(jié)果見表1。
[0017]實(shí)施例2
[0018]在IL三口燒瓶中加入模板分子對甲酚0.06摩爾，12摩爾乙腈溶劑，加入0.12摩爾4-乙烯基吡啶、0.06摩爾丙烯酰胺、0.06摩爾α -甲基丙烯酸甲酯功能單體，加入0.24摩爾乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?0分鐘，加入0.012摩爾偶氮二異丁腈引發(fā)劑；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，先將反應(yīng)器抽真空，至壓力到3000Pa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力?000Pa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力?000Pa，充入氮?dú)庵脸海患訜岬?0°C，攪拌聚合24小時，過濾得到聚合物微球，所得微球用10%的氫氧化鈉乙醇溶液洗滌，至洗脫液中檢測不到對甲酚，再用乙醇洗滌至中性，25°C干燥，得到間對甲酚分離用分子印跡聚合物。所得分子印跡聚合物用于分離混合間對甲酚，方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0019]實(shí)施例3
[0020]在IL三口燒 瓶反應(yīng)器中加入模板分子對甲酚0.04摩爾，16摩爾乙腈溶劑，加入
0.2摩爾4-乙烯基吡啶、0.1摩爾α -甲基丙烯酸甲酯功能單體，加入0.3摩爾乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?0分鐘，加入0.02摩爾偶氮二異丁腈引發(fā)劑；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，先將反應(yīng)器抽真空，至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；加熱?0°C，攪拌聚合20小時，過濾得到聚合物微球，所得微球用10%的氫氧化鈉乙醇溶液洗滌，至洗脫液中檢測不到對甲酚，再用乙醇洗滌至中性，60°C干燥，得到間對甲酚分離用分子印跡聚合物。所得分子印跡聚合物用于分離混合間對甲酚，方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0021]實(shí)施例4
[0022]在IL三口燒瓶反應(yīng)器中加入模板分子對甲酚0.04摩爾，16摩爾乙腈溶劑，加入
0.16摩爾4-乙烯基吡啶、0.16摩爾丙烯酰胺功能單體，加入0.4摩爾乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?分鐘，加入0.01摩爾偶氮二異丁腈引發(fā)劑；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，先將反應(yīng)器抽真空，至壓力到lOOOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOOPa，充入氮?dú)庵脸?；加熱?0°C，攪拌聚合16小時，過濾得到聚合物微球，所得微球用10%的氫氧化鈉乙醇溶液洗滌，至洗脫液中檢測不到對甲酚，再用乙醇洗滌至中性，60°C干燥，得到間對甲酚分離用分子印跡聚合物。所得分子印跡聚合物用于分離混合間對甲酚，方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0023]實(shí)施例5
[0024]在IL三口燒瓶反應(yīng)器中加入模板分子對甲酚0.1摩爾，16摩爾乙腈溶劑，加入
0.2摩爾4-乙烯基吡啶、0.05摩爾丙烯酰胺、0.1摩爾α -甲基丙烯酸甲酯功能單體，加入
0.4摩爾乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?~30分鐘，加入0.02摩爾偶氮二異丁腈引發(fā)劑；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，先將反應(yīng)器抽真空，至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸海辉俪檎婵罩翂毫Φ絣OOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；加熱?0°C，攪拌聚合24小時，過濾得到聚合物微球，所得微球用10%的氫氧化鈉乙醇溶液洗滌，至洗脫液中檢測不到對甲酚，再用乙醇洗滌至中性，60°C干燥，得到間對甲酚分離用分子印跡聚合物。所得分子印跡聚合物用于分離混合間對甲酚，方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0025]實(shí)施例6
[0026]在IL三口燒瓶反應(yīng)器中加入模板分子對甲酚0.04摩爾，12摩爾乙腈溶劑，加入
0.008摩爾4-乙烯基吡啶、0.08摩爾丙烯酰胺、0.04摩爾α -甲基丙烯酸甲酯功能單體，加入0.2摩爾乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?5分鐘，加入0.02摩爾偶氮二異丁腈引發(fā)劑；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，先將反應(yīng)器抽真空，至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；加熱?0°C，攪拌聚合18小時，過濾得到聚合物微球，所得微球用10%的氫氧化鈉乙醇溶液洗滌，至洗脫液中檢測不到對甲酚，再用乙醇洗滌至中性，60°C干燥，得到間對甲酚分離用分子印跡聚合物。所得分子印跡聚合物用于分離混合間對甲酚，方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0027]實(shí)施例7
[0028]在IL三口燒瓶反應(yīng)器中加入模板分子對甲酚0.04摩爾，16摩爾乙腈溶劑，加入
0.08摩爾4-乙烯基吡啶、0.04摩爾丙烯酰胺、0.04摩爾α -甲基丙烯酸甲酯功能單體，加入0.2摩爾乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?0分鐘，加入0.01摩爾偶氮二異丁腈引發(fā)劑；用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，先將反應(yīng)器抽真空，至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力到lOOPa，充入氮?dú)庵脸?；加熱?0°C，攪拌聚合12小時，過濾得到聚合物微球，所得微球用10%的氫氧化鈉乙醇溶液洗滌，至洗脫液中檢測不到對甲酚，再用乙醇洗滌至中性，60°C干燥，得到間對甲酚分離用分子印跡聚合物。所得分子印跡聚合物用于分離混合間對甲酚，方法同實(shí)施例1，結(jié)果見表1。
[0029]分子印跡聚合物進(jìn)行混合間對甲酚分離工藝如下:將100g分子印跡聚合物裝在玻璃柱狀固定床中，將純度為99.9%的混合間對甲酚(含對甲酚33.3%，間甲酚66.6% )從固定床下部加入，利用重力使原料至下而上充滿整個固定床，從固定床上部流出分離液，分離液取樣分析，至有對甲酚出現(xiàn)，停止進(jìn)料，稱取流出液質(zhì)量，色譜檢測間甲酚純度。
[0030] 表1分子印跡聚合物分離間對甲酚結(jié)果
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種用于間對甲酚分離的分子印跡聚合物，其特征在于以4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、α -甲基丙烯酸甲酯為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，乙腈為溶劑，合成間對甲酚分離用分子印跡聚合物。
2.一種用于間對甲酚分離的分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于在反應(yīng)器中加入模板分子對甲酚I摩爾份，200~600摩爾份乙腈溶劑，加入2~20摩爾份4-乙烯基吡啶、I~10摩爾份丙烯酰胺、I~10摩爾份α -甲基丙烯酸甲酯為功能單體，加入4~40摩爾份乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑，充分?jǐn)嚢?~30分鐘，加入0.02~I摩爾份偶氮二異丁腈引發(fā)劑，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，加熱到50~80°C，攪拌聚合12~24小時，過濾得到聚合物微球，所得微球經(jīng)丙酮、乙醇、10 %的氫氧化鈉乙醇溶液洗滌，至洗脫液中檢測不到對甲酚，再用乙醇洗滌至中性，25~80°C干燥，得到間對甲酚分離用分子印跡聚合物。
3.權(quán)利要求2所述用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器中的空氣，其特征在于先將反應(yīng)器抽真空，至壓力在IOOPa~3000Pa再充入氮?dú)庵脸?；再抽真空至壓力在IOOPa~3000Pa再充入氮?dú)庵脸?；這個過程至少 3次。
【文檔編號】C08F220/56GK103965399SQ201410226257
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月13日
【發(fā)明者】周沛, 方巖雄, 李小潞, 王東, 方萍, 譚偉, 張維剛 申請人:安徽時聯(lián)特種溶劑股份有限公司, 廣東工業(yè)大學(xué)