一種改性水性抑菌復(fù)合膜材料的制作方法
【專利摘要】一種改性水性抑菌復(fù)合膜材料，通過將以下物質(zhì)混合而獲得：聚異氰酸酯，所用聚異氰酸酯的量為使得所述混合物所包含的異氰酸酯基團(tuán)多于異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；分子量為4000±2000g/mol的聚苯二甲酸多元醇酯；發(fā)泡劑、泡沫調(diào)節(jié)添加劑、催化劑以及抗氧劑和有機(jī)鉍。
【專利說明】一種改性水性抑菌復(fù)合膜材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及單組分、濕固化聚氨酯粘合劑(one-component, moisture-curepolyurethane adhesive),其可以在室溫施加和固化，并通過與來自基底或環(huán)境的水分(moisture)的化學(xué)反應(yīng)形成永久粘合。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯粘合劑具有優(yōu)良的耐低溫性能、耐水性、耐油性及柔韌性，同時(shí)具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于合成革、復(fù)合薄膜、制鞋等行業(yè)。聚氨酯粘合劑的性能取決于其所用的多元醇和異氰酸酯的結(jié)構(gòu)和性能。采用聚醚型多元醇所制備的聚氨酯粘合劑具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、柔韌性和耐水解性能，但其機(jī)械強(qiáng)度低；采用聚酯型多元醇制備的聚氨酯粘合劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和耐油性，但其耐水解性能差，低溫下硬度大，難以滿足市場要求。因此，制備一種低溫柔軟且機(jī)械強(qiáng)度高的聚氨酯粘合劑具有重要意義。水性聚氨酯膠粘劑以水作為介質(zhì)，具有不燃、無毒、無環(huán)境污染、節(jié)省能源及易加工等優(yōu)點(diǎn)。通過離聚體制得的水性聚氨酯膠粘劑，因其分子鏈中存在庫侖力和氫鍵作用，不但可使膠粘性能等方面與溶劑型聚氨酯膠粘劑媲美，而且可以通過改性獲得多種性能。大量文獻(xiàn)表明:丙烯酸酯在聚氨酯乳液中發(fā)生聚合，得到具互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性聚氨酯乳液，與未改性的聚氨酯乳液相比較，改性聚氨酯乳液粒子增大，熱穩(wěn)定性、耐溶劑性及力學(xué)性提高。環(huán)氧樹脂具有模量高、強(qiáng)度高和耐化學(xué)性好、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并且可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)，提高水性聚氨酯的耐水、耐溶劑性能及拉伸強(qiáng)度等。為此，以水性聚氨酯為基礎(chǔ)，用丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂雙重改性，合成了一種新型的水性聚氨酯粘合劑，經(jīng)過大量的皮革復(fù)合試驗(yàn)，獲得最佳的皮革復(fù)合工藝條件，以滿足彈力皮革生產(chǎn)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保聚氨酯粘合劑，該粘合劑無有機(jī)錫殘留，溶劑殘留物低，固化能力強(qiáng)，符合歐盟市場標(biāo)準(zhǔn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
作為本發(fā)明的一個(gè)目的，一種改性水性抑菌復(fù)合膜材料，其特征在于，通過將以下物質(zhì)混合而獲得:
(1)聚異氰酸酯，所用聚異氰酸酯的量為使得所述混合物所包含的異氰酸酯基團(tuán)多于異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)；
(2)分子量為4000±2000g/mol的聚苯二甲酸多元醇酯；
(3)發(fā)泡劑:包括異丁烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷和環(huán)戊烷；甲基異丁基醚和二甲醚；二氯一氟甲烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷；和/或部分鹵化的烴，三氟甲烷、1，1- 二氯-1-氟乙烷、一氯四氟乙烷、一氯三氟乙烷、一氯二氟乙烷、二氟乙烷、二氯二氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷或二氯一氟乙烷中的一種或至少兩種發(fā)泡劑的混合物； (4)泡沫調(diào)節(jié)添加劑，包括25°C下粘度為IO-1OOOmPas的二甲基硅氧烷或液體石蠟、穩(wěn)泡劑、飽和的脂肪族烴和硅油；所含有的穩(wěn)泡劑、硅油和液體石蠟的重量比為150±50: 2±1.2: 2±1.2 ;
(5)催化劑，包括2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、三(二烷基氨基烷基)_s_六氫三嗪如二(N, N-二甲基氨基丙基)-S-六氫二嗪,二乙胺、二丁胺、二甲基節(jié)胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、正環(huán)己基嗎啉、二甲基環(huán)己胺、二嗎啉基二乙基醚、2-( 二甲氨基乙氧基)乙醇、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、1-氮雜二環(huán)[3.3.0]辛烷、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、N,N,N' ,N'-四甲基丁二胺、N, N, N' ,N' _四甲基己燒_1，6_ 二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚中的一種或幾種；
(6)抑菌復(fù)合物
所述的抑菌復(fù)合物的制備方法為:
將啤酒花、飛機(jī)草、五爪金龍、百里香、高良姜、大蒜、艾葉、水按照15-20:10-15:10-15= 12-15:8-10:8-10: 5-7: 15-20的質(zhì)量份數(shù)配比混合，加入(8份的活力單位為100U)的纖維素酶進(jìn)行酶解，酶解反應(yīng)溫度為25°C，酶解反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，過濾得到中草藥液；去渣后再加入濃度為70%的乙醇水溶液，再將固液混合物超聲波輔助提取，超聲波提取條件:超聲溫度為50°C、超聲頻率為30kHz、超聲提取時(shí)間為2個(gè)小時(shí)，然后將固液混合物在35kPa真空條件下抽濾，取濾液在30kPa真空、55 °C條件下減壓蒸餾得植物源抑菌物。
[0004]進(jìn)一步的，所述脂肪族二異氰酸酯是I，6-己二異氰酸酯、I，5- (2-甲基亞戊基)二異氰酸酯、1，4-(2_乙基亞丁基)二異氰酸酯脂肪族二異氰酸酯，芳香族二異氰酸酯可以是1，5-亞萘基二異氰酸酯(1，5-NDI)，2，4-和2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)及其混合物。
[0005]進(jìn)一步的，所述聚苯二甲酸多元醇酯為聚苯二甲酸丙二醇酯、聚苯二甲酸1.3-丁二醇酯、聚苯二甲酸1 .4-丁二醇酯、聚苯二甲酸己二醇酯中的一種及一種以上。
[0006]進(jìn)一步的，泡沫調(diào)節(jié)添加劑含有液體石蠟、穩(wěn)泡劑和硅油，穩(wěn)泡劑包括聚亞烷基二醇聚硅氧烷共聚物。
作為本發(fā)明的另一目的，一種制造所述的改性水性抑菌復(fù)合膜材料的方法，將脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯與具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的較高分子量化合物、發(fā)泡劑、泡沫調(diào)節(jié)添加劑、催化劑和抗氧劑和有機(jī)鉍一起置于容器中，將所述容器密封，并將以上組分勻化，加溫至75-80°C，保持該溫度15分鐘，混勻。
[0007]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明采用碳酸二甲酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺作為稀釋劑，能達(dá)到優(yōu)化復(fù)合加工生產(chǎn)環(huán)境，保障生產(chǎn)工人身體健康；用有機(jī)鉍代替辛酸亞錫，產(chǎn)品無有機(jī)錫殘留；采用有機(jī)二環(huán)與有機(jī)酸的CAT?S102?Catalyst催化劑，大大增強(qiáng)了固化能力，也提高剝離強(qiáng)度；本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品，安全、環(huán)保經(jīng)國際權(quán)威認(rèn)證機(jī)構(gòu)ITS測試結(jié)果全部符合歐盟現(xiàn)行禁令，法規(guī)規(guī)定。
【具體實(shí)施方式】
[0008]實(shí)施例1
一種改性水性抑菌復(fù)合膜材料，由以下重量份數(shù)的物質(zhì)組成:1，6_己二異氰酸酯320份、聚苯二甲酸丙二醇酯120份、異丁烷20份、聚亞烷基二醇聚硅氧烷共聚物5份、N, N，N'，N'-四甲基丁二胺1.63份、抑菌復(fù)合物4份，將1，6-己二異氰酸酯320份、聚苯二甲酸丙二醇酯與具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的較高分子量化合物、發(fā)泡劑、泡沫調(diào)節(jié)添加劑、催化劑和抑菌復(fù)合物一起置于容器中，將所述容器密封，并將以上組分勻化，加溫至75-80°C，保持該溫度15分鐘，混勻；混合，將上述混合好的各成分在雙輥開煉機(jī)上熔融混合，溫度為150°C ；成型，采用塑料吹膜機(jī)擠出吹膜，即得產(chǎn)品；所述的吹膜機(jī)料筒后段溫度分四段控制，分別控制在150°C，料筒前段溫度分四段控制，分別控制在200°C，機(jī)頭溫度分兩段控制，分別控制在210°C，吹脹比為3.0，螺桿轉(zhuǎn)速20~40r/min，牽引速度10~50m/min。
[0009]實(shí)施例2
一種改性水性抑菌復(fù)合膜材料，由以下重量份數(shù)的物質(zhì)組成:1，5_亞萘基二異氰酸酯(1，5-NDI)，2，4-和2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)混合物260份、聚苯二甲酸1.3-丁二醇酯和聚苯二甲酸1.4- 丁二醇酯混合物180份、二氯二氟乙烷40份、二甲基硅氧烷4份、1，
4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷0.6份、抑菌復(fù)合物4.25份，其中I，5-亞萘基二異氰酸酯(1，
5-NDI)，2，4-和2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)的質(zhì)量比為1:3，將:1，5-亞萘基二異氰酸酯(1，5-NDI)，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)混合物260份、聚苯二甲酸1.3-丁二醇酯和聚苯二甲酸1.4- 丁二醇酯混合物180份、二氯二氟乙烷40份、二甲基硅氧烷4份、1，4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷0.6份、抑菌復(fù)合物4.25份置于容器中，將所述容器密封，并將以上組分勻化，加溫至75-80°C，保持該溫度15分鐘，混勻；混合，將上述混合好的各成分在雙輥開煉機(jī)上熔融混合，溫度為150°C ；成型，采用塑料吹膜機(jī)擠出吹膜，即得產(chǎn)品；所述的吹膜機(jī)料筒后段溫度分四段控制，分別控制在150°C，料筒前段溫度分四段控制，分別控制在200°C，機(jī)頭溫度分兩段控制，分別控制在210°C，吹脹比為3.0，螺桿轉(zhuǎn)速20~40r/min，牽引速度10~50m/min。
[0010]實(shí)施例3
所述的抑菌復(fù)合物的 制備方法為:將啤酒花、飛機(jī)草、五爪金龍、百里香、高良姜、大蒜、艾葉、水按照 15-20:10-15:10-15:12-15:8-10:8_10: 5-7: 15-20 的質(zhì)量份數(shù)配比混合，加入(8份的活力單位為100U)的纖維素酶進(jìn)行酶解，酶解反應(yīng)溫度為25°C，酶解反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，過濾得到中草藥液；去渣后再加入濃度為70%的乙醇水溶液，再將固液混合物超聲波輔助提取，超聲波提取條件:超聲溫度為50°C、超聲頻率為30kHz、超聲提取時(shí)間為2個(gè)小時(shí)，然后將固液混合物在35kPa真空條件下抽濾，取濾液在30kPa真空、55°C條件下減壓蒸餾得植物源抑菌物。
[0011]應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種改性水性抑菌復(fù)合膜材料，其特征在于，通過將以下物質(zhì)混合而獲得: (1)聚異氰酸酯，所用聚異氰酸酯的量為使得所述混合物所包含的異氰酸酯基團(tuán)多于異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)； (2)分子量為4000±2000g/mol的聚苯二甲酸多元醇酯； (3)發(fā)泡劑:包括異丁烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷和環(huán)戊烷；甲基異丁基醚和二甲醚；二氯一氟甲烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷；和/或部分鹵化的烴，三氟甲烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、一氯四氟乙烷、一氯三氟乙烷、一氯二氟乙烷、二氟乙烷、二氯二氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷或二氯一氟乙烷中的一種或至少兩種發(fā)泡劑的混合物； (4)泡沫調(diào)節(jié)添加劑，包括25°C下粘度為IO-1OOOmPas的二甲基硅氧烷或液體石蠟、穩(wěn)泡劑、飽和的脂肪族烴和硅油；所含有的穩(wěn)泡劑、硅油和液體石蠟的重量比為150±50: 2±1.2: 2±1.2 ; (5)催化劑，包括2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、三(二烷基氨基烷基)_s_六氫三嗪如二(N, N-二甲基氨基丙基)-S-六氫二嗪,二乙胺、二丁胺、二甲基節(jié)胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉、正環(huán)己基嗎啉、二甲基環(huán)己胺、二嗎啉基二乙基醚、2-( 二甲氨基乙氧基)乙醇、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、1-氮雜二環(huán)[3.3.0]辛烷、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、N,N,N' ,N'-四甲基 丁二胺、N, N, N' ,N' _四甲基己燒_1，6_ 二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚中的一種或幾種； (6)抑菌復(fù)合物 所述的抑菌復(fù)合物的制備方法為: 將啤酒花、飛機(jī)草、五爪金龍、百里香、高良姜、大蒜、艾葉、水按照15-20:10-15:10-15= 12-15:8-10:8-10: 5-7: 15-20的質(zhì)量份數(shù)配比混合，加入(8份的活力單位為100U)的纖維素酶進(jìn)行酶解，酶解反應(yīng)溫度為25°C，酶解反應(yīng)時(shí)間為I小時(shí)，過濾得到中草藥液；去渣后再加入濃度為70%的乙醇水溶液，再將固液混合物超聲波輔助提取，超聲波提取條件:超聲溫度為50°C、超聲頻率為30kHz、超聲提取時(shí)間為2個(gè)小時(shí)，然后將固液混合物在35kPa真空條件下抽濾，取濾液在30kPa真空、55°C條件下減壓蒸餾得植物源抑菌物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性水性抑菌復(fù)合膜材料，其特征在于，所述聚苯二甲酸多元醇酯為聚苯二甲酸丙二醇酯、聚苯二甲酸1.3- 丁二醇酯、聚苯二甲酸1.4- 丁二醇酯、聚苯二甲酸己二醇酯中的一種及一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性水性抑菌復(fù)合膜材料，其特征在于，泡沫調(diào)節(jié)添加劑含有液體石蠟、穩(wěn)泡劑和硅油，穩(wěn)泡劑包括聚亞烷基二醇聚硅氧烷共聚物。
4.一種制造如權(quán)利要求1所述的改性水性抑菌復(fù)合膜材料的方法，將脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯與發(fā)泡劑、泡沫調(diào)節(jié)添加劑、催化劑和抗氧劑和有機(jī)鉍一起置于容器中，將所述容器密封，并將以上組分勻化，加溫至75-80°C，保持該溫度15分鐘，混勻；混合，將上述混合好的各成分在雙輥開煉機(jī)上熔融混合，溫度為150°C ；成型，采用塑料吹膜機(jī)擠出吹膜，即得產(chǎn)品；所述的吹膜機(jī)料筒后段溫度分四段控制，分別控制在150°C，料筒前段溫度分四段控制，分別控制在200°C，機(jī)頭溫度分兩段控制，分別控制在210°C，吹脹比為3.0,螺桿轉(zhuǎn)速20~40r/min,牽引速度10~50m/min。
【文檔編號(hào)】C08G18/79GK103965613SQ201410197784
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月12日
【發(fā)明者】白永平, 邵志敏, 丁麗萍 申請(qǐng)人:無錫海特新材料研究院有限公司