聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法及其產(chǎn)品。該制備方法包括以下步驟：原料準(zhǔn)備：聚合單體、改性劑、輔助劑和水；聚酯二醇脫水預(yù)處理；預(yù)聚；擴(kuò)鏈；封端；乳化制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。該聚氨酯硬挺劑分子以分子量較大且相變溫度較高的聚酯二醇為聚氨酯軟段相區(qū)結(jié)構(gòu)，并引入了適量的側(cè)長鏈烷基和端全氟烷基，在顯著提高各種柔性紡織產(chǎn)品硬挺手感的同時(shí)，還可賦予其明顯的拒水防污能力，可廣泛用于各類紡織產(chǎn)品的硬挺整理，具有良好的市場前景；產(chǎn)品安全環(huán)保，使用方便。
【專利說明】
聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法及其產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于各類紡織產(chǎn)品的硬挺整理的功能性聚氨酯硬挺劑乳液，具體涉及一種聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法及其產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]在紡織領(lǐng)域，功能型水性聚氨酯材料常被用于紡織基材涂飾和各種紡織品的防水透濕、抗起球、抗皺防縮等特殊功能整理或其柔軟、硬挺、仿真等手感風(fēng)格整理。當(dāng)前，在紡織品硬挺整理領(lǐng)域，還未見有綜合性能優(yōu)良的功能型改性水性聚氨酯硬挺劑相關(guān)報(bào)道?；诂F(xiàn)有技術(shù)的織物硬挺劑產(chǎn)品通常為聚丙烯酸酯高分子或三聚氰胺類的織物硬挺劑，其不但含有甲醛、易開裂、易劃傷，而且缺乏韌性和功能性。為解決傳統(tǒng)織物硬挺劑產(chǎn)品的諸多缺陷，經(jīng)化學(xué)改性的功能型水性聚氨酯硬挺劑應(yīng)是一種合理、可行的解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法及其產(chǎn)品。。該聚氨酯硬挺劑分子中引入了適量的側(cè)長鏈烷基和端全氟烷基，在顯著提高各種柔性紡織產(chǎn)品高彈、硬挺手感的同時(shí)，還可賦予其明顯的拒水防污能力，可廣泛用于各類紡織產(chǎn)品的硬挺整理，具有良好的市場前景;產(chǎn)品安全環(huán)保，使用方便。
[0004]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0005]聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0006](I)原料準(zhǔn)備:聚合單體、改性劑、輔助劑和水;其中:聚合單體包括二異氰酸酯、聚酯二醇、擴(kuò)鏈劑;改性劑為氟烴基醇、功能性擴(kuò)鏈劑;輔助劑包括聚合催化劑、硬度調(diào)節(jié)劑、中和劑、稀釋劑；
[0007]聚酯二醇為分子量為2000?3500的基于己二酸-1，4-丁二醇的聚酯二醇的一種或其與分子量為1000?2000的聚碳酸酯的一種的混合物；
[0008]擴(kuò)鏈劑為非離子擴(kuò)鏈劑I，4_丁二醇、新戊二醇中的一種和陰離子擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種的混合物；
[0009]氟烴基醇為全氟烷基鏈長為C4?C12的全氟烷基乙基醇中的一種或兩種以上的混合物；
[0010]功能性擴(kuò)鏈劑為硬脂酸單甘油酯；
[0011]各組分的摩爾份數(shù)為:二異氰酸酯11、聚酯二醇0.8?1.1、非離子擴(kuò)鏈劑1.4?1.6、陰離子擴(kuò)鏈劑3.0?3.3、氟烴基醇1.2?1.6、功能性擴(kuò)鏈劑0.2?0.4，硬度調(diào)節(jié)劑摩爾份數(shù)為(I1-氟烴基醇X0.5-聚酯二醇摩爾份數(shù)-非離子擴(kuò)鏈劑摩爾份數(shù)-陰離子擴(kuò)鏈劑摩爾份數(shù)-功能性擴(kuò)鏈劑摩爾份數(shù))X (0.2?0.3)；
[0012](2)聚酯二醇脫水預(yù)處理的步驟，該步驟將聚酯二醇在真空、加熱條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理；
[0013](3)預(yù)聚的步驟，該步驟將脫水預(yù)處理后的聚酯二醇與二異氰酸酯在聚合催化劑的催化下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體；
[0014](4)擴(kuò)鏈的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體與非離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑、功能性擴(kuò)鏈劑、部分稀釋劑反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑中間體；
[0015](5)封端的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑中間體與氟烴基醇反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑高分子；
[0016](6)乳化的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑高分子、中和劑、剩余稀釋劑、硬度調(diào)節(jié)劑、水混合并乳化，制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。
[0017]按上述方案，所述的硬度調(diào)節(jié)劑為乙二胺或三乙醇胺。
[0018]按上述方案，二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的一種；
[0019]聚合催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫;聚合催化劑用量為聚合單體總重量的0.04?0.07% ；
[0020]中和劑為三乙胺，中和劑為陰離子擴(kuò)鏈劑重量的0.8?1.0倍；
[0021]稀釋劑為丙酮、甲乙酮、甲基吡咯烷酮中的一種;擴(kuò)鏈步驟中稀釋劑的用量為可使聚合反應(yīng)正常進(jìn)行即可，乳化過程中稀釋劑的用量為可使乳化過程正常進(jìn)行
[0022]水為總硬度小于50ppmCaO(即5度)的軟水;水與稀釋劑的總用量為可調(diào)節(jié)產(chǎn)品的固含量為30?35%;
[0023]上述方案中，步驟(2)真空脫水的溫度為110?115°C，真空度為-0.100?-0.098MPa，脫水時(shí)間為60?90min。
[0024]上述方案中，步驟(3)的預(yù)聚反應(yīng)溫度為80?90°C，反應(yīng)時(shí)間為90?120min。
[0025]上述方案中，步驟(4)的擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為80±5°C，反應(yīng)時(shí)間為100?150min。
[0026]上述方案中，步驟(5)的封端反應(yīng)溫度為75±5°C，反應(yīng)時(shí)間為50?70min。
[0027]上述方案中，步驟(6)中的乳化是在體系溫度50?60°C條件下加入剩余的稀釋劑，攪拌并降溫至50°C以下;再加入中和劑，攪拌，然后將其加入到水和硬度調(diào)節(jié)劑的混合體系中，攪拌乳化。
[0028]上述方案中，所述的聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，具體包括以下步驟:
[0029](I)準(zhǔn)備原料；
[0030](2)將聚酯二醇投入反應(yīng)器;加熱物料至110?115°C，在_0.100?-0.09810^的真空度下處理60?90min;
[0031](3)將步驟(2)的物料降溫至70?75°C;
[0032]投入二異氰酸酯并維持?jǐn)嚢瑁刂品磻?yīng)體系溫度為75?80°C，維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)20?30min;維持反應(yīng)體系溫度為75?80°C，在20?30min內(nèi)勻速投入聚合催化劑；
[0033]升溫并控制反應(yīng)體系溫度為80?90°C，保溫反應(yīng)90?120min，制得聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體；
[0034](4)將步驟(3)的反應(yīng)體系降溫至75?80°C ；
[0035]在20?30min內(nèi)均勻加入非離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑、功能性擴(kuò)鏈劑，維持反應(yīng)溫度為75?80°C;
[0036]控制反應(yīng)溫度為80±5°C，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)100?150min，期間分多次適時(shí)添加不超過總量80%的稀釋劑，以控制反應(yīng)體系的粘度，制得聚氨酯防水硬挺劑中間體。
[0037](5)將步驟(4)的反應(yīng)體系溫度降為75±5°C ;
[0038]在10?20min內(nèi)均勻加入氟烴基醇，之后維持溫度為75±5°C，攪拌反應(yīng)50?7Omin，制得聚氨酯防水硬挺劑高分子；
[0039](6)
[0040](6.1)將步驟(5.2)的反應(yīng)體系降溫至50?60V ；
[0041]加入剩余的稀釋劑，攪拌并降溫至50°C以下；
[0042]加入中和劑，并維持體系溫度為40?50°C，攪拌15?20min，備用；
[0043](6.2)向乳化機(jī)中加入20?35°C的水和硬度調(diào)節(jié)劑，攪拌溶解，備用；
[0044](6.3)提高乳化機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速，在10?30min內(nèi)將(6.1)反應(yīng)器中的反應(yīng)物加入到(6.2)乳化機(jī)中的水里，之后維持?jǐn)嚢?0?60min ；
[0045](6.4)靜置、脫泡，制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。
[0046]根據(jù)上述聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法制得的聚氨酯防水硬挺劑乳液。
[0047]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn):
[0048]1、本發(fā)明聚氨酯防水硬挺劑的制備方法中以分子量較大且相變溫度較高的聚酯二醇為聚氨酯軟段相區(qū)結(jié)構(gòu)，不但有利于獲得聚酯含量較高的聚氨酯材料，而且在確保材料具有較高硬度的同時(shí)還能夠使其表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性和韌性。
[0049]2、本發(fā)明聚氨酯防水硬挺劑的制備方法中并不使用多官能交聯(lián)性單體，其硬度主要源自于材料中較高含量的高硬度聚酯二醇。因此，制備過程中聚合反應(yīng)平穩(wěn)，粘度相對(duì)較小，反應(yīng)過程的可控性較強(qiáng)。
[0050]3、本發(fā)明聚氨酯防水硬挺劑的制備方法中以采用二胺或三官能小分子多元醇在水中對(duì)聚氨酯異氰酸酯端基進(jìn)行部分?jǐn)U鏈的方法向其大分子結(jié)構(gòu)中引入交鏈和脲基，不但提高了聚氨酯材料的硬度，而且有效避免了反應(yīng)過程的高粘度現(xiàn)象。
[0051]4、本發(fā)明中采用分子量較小且含有功能性側(cè)鏈的功能性擴(kuò)鏈劑向聚氨酯骨架引入功能性側(cè)長鏈且尾端接入全氟烷烴而得到的陰離子水性聚氨酯高分子材料，其皮膜具有良好的拒水、防污、防水、易去污效果和優(yōu)異的韌性、耐低溫性及耐水、耐酸堿、耐溶劑性能。
[0052]5、本發(fā)明方法中分步反應(yīng)工藝及加料順序等的設(shè)計(jì)，可方便有效地控制聚氨酯高分子功能性側(cè)長鏈的接枝量及其分布，確保產(chǎn)物具有顯著的功能性。且易于實(shí)施和操控、工藝流暢，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無特殊要求;產(chǎn)品不含乳化劑，乳液穩(wěn)定性良好，溶劑含量低、安全環(huán)保、使用方便;產(chǎn)品具有良好的應(yīng)用性能和寬廣的用途。
【具體實(shí)施方式】
[0053]實(shí)施例1本發(fā)明聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法
[0054]該制備方法的原料包括:
[0055]1、聚合單體
[0056]二異氰酸酯:甲苯二異氰酸酯11.0mol (1915.7g)
[0057]聚酯二醇:分子量為3000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇1.0mol(300(h0g)
[0058]擴(kuò)鏈劑:非離子擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇1.5mol(135.2g)、陰離子擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸3.lmol(415.8g)
[0059]2、改性劑
[0060]氟烴基醇:全氟烷基鏈長為C4?C12且平均分子量為500的全氟烷基乙基醇混合物1.4mol(700.0g)
[0061 ]功能性擴(kuò)鏈劑:硬脂酸單甘油酯0.3mol(107.6g)
[0062]3、輔助劑
[0063]聚合催化劑:辛酸亞錫(2.5g)
[0064]中和劑:三乙胺(374.2g)
[0065]稀釋劑:甲乙酮(2800.0g)
[0066]硬度調(diào)節(jié)劑:乙二胺1.1mol(66.1g)
[0067]4、水:總硬度小于50ppmCa0的軟水(9704.0g)
[0068]該制備方法的具體步驟:
[0069](I)聚酯二醇脫水預(yù)處理的步驟，該步驟將聚酯二醇在真空、加熱條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理;具體為:
[0070](1.1)將聚酯二醇投入反應(yīng)器；
[0071](1.2)加熱物料至110?115°(:，在-0.09810^的真空度下處理701^11。
[0072](2)預(yù)聚的步驟，該步驟將脫水預(yù)處理后的聚酯二醇與二異氰酸酯、聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體;具體為:
[0073](2.1)將步驟(1.2)的物料降溫至70?75Γ;
[0074](2.2)投入二異氰酸酯并維持?jǐn)嚢?，控制反?yīng)體系溫度為75?80°C，維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)25min；
[0075](2.3)維持反應(yīng)體系溫度為75?80 °C，在25min內(nèi)勻速投入聚合催化劑；
[0076](2.4)升溫并控制反應(yīng)體系溫度為85?88°(:，保溫反應(yīng)1101^11，制得聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體。
[0077](3)擴(kuò)鏈的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體與非離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑、功能性擴(kuò)鏈劑、部分稀釋劑反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑中間體;具體為:
[0078](3.1)將步驟(2.4)的反應(yīng)體系降溫至75?80°C ；
[0079](3.2)在30min內(nèi)均勻加入非離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑、功能性擴(kuò)鏈劑，維持反應(yīng)溫度為75?80°C;
[0080](3.3)控制反應(yīng)溫度為80±2°C，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)120min，期間分多次適時(shí)添加不超過總量80%的稀釋劑，以控制反應(yīng)體系的粘度，制得聚氨酯防水硬挺劑中間體。
[0081](4)封端的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑中間體與氟烴基醇反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑高分子;具體為:
[0082](4.1)將步驟(3.3)的反應(yīng)體系溫度降為72?77°C;
[0083](4.2)在1511^11內(nèi)均勻加入氟烴基醇，之后維持溫度為72?77°(:，攪拌反應(yīng)601^11，制得聚氨酯防水硬挺劑高分子。
[0084](5)乳化的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑高分子、中和劑、剩余稀釋劑、硬度調(diào)節(jié)劑、水混合并乳化，制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。具體為:
[0085](5.1)將步驟(4.2)的反應(yīng)體系降溫至55°C ;
[0086](5.2)加入剩余的稀釋劑，攪拌并降溫至50°C以下；
[0087](5.3)加入中和劑，并維持體系溫度為45?50°(:，攪拌15?201^11，備用；
[0088](5.4)向乳化機(jī)中加入20?35 °C的水和硬度調(diào)節(jié)劑，攪拌溶解，備用；
[0089](5.5)提高乳化機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速，在20min內(nèi)將(5.3)反應(yīng)器中的反應(yīng)物加入到(5.4)乳化機(jī)中的水里，之后維持?jǐn)嚢?0min ；
[0090](5.6)靜置、脫泡，制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。
[0091]本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品用途用法:用于各類紡織產(chǎn)品的硬挺整理;產(chǎn)品涂膜耐劃傷、耐曲折，在顯著提高各種柔性紡織產(chǎn)品高彈、硬挺手感的同時(shí)，還可賦予其明顯的拒水防污能力，具有良好的市場前景;產(chǎn)品安全環(huán)保，使用方便。
[0092]本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品儲(chǔ)存:成品須于陰涼、干燥處密封保存。
[0093]實(shí)施例2本發(fā)明聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法
[0094]該制備方法的原料包括:
[0095]1、聚合單體
[0096]二異氰酸酯:異氟爾酮二異氰酸酯11.0moK 2445.2g)
[0097]聚酯二醇:分子量為3500的聚己二酸-1，4_丁二醇酯二醇0.6mol(2800.0g)、分子量為1000的聚碳酸酯0.2mol(200.0g)
[0098]擴(kuò)鏈劑:非離子擴(kuò)鏈劑新戊二醇1.4mol (145.Sg)、陰離子擴(kuò)鏈劑二羥甲基丁酸3.0mol(444.5g)
[0099]2、改性劑
[0100]氟烴基醇:全氟烷基鏈長為C8的全氟辛基乙基醇1.6mol (696.0g)
[0101 ]功能性擴(kuò)鏈劑:硬脂酸單甘油酯0.2mol(71.7g)
[0102]3、輔助劑
[0103]聚合催化劑:辛酸亞錫(3.5g)
[0104]中和劑:三乙胺(400.0g)
[0105]稀釋劑:甲乙酮(3000.0g)
[0106]硬度調(diào)節(jié)劑:乙二胺1.2mol(72.1g)
[0107]4、水:總硬度小于50ppmCa0的軟水(9566.0g)
[0108]該制備方法的具體步驟:
[0109](I)聚酯二醇脫水預(yù)處理的步驟，該步驟將聚酯二醇在真空、加熱條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理;具體為:
[0110](1.1)將聚酯二醇投入反應(yīng)器；
[0111](1.2)加熱物料至110?115°(:，在-0.09910^的真空度下處理601^11。
[0112](2)預(yù)聚的步驟，該步驟將脫水預(yù)處理后的聚酯二醇與二異氰酸酯、聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體;具體為:
[0113](2.1)將步驟(1.2)的物料降溫至70?75°C;
[0114](2.2)投入二異氰酸酯并維持?jǐn)嚢瑁刂品磻?yīng)體系溫度為75?80 °C，維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)30min；
[0115](2.3)維持反應(yīng)體系溫度為75?80 °C，在20min內(nèi)勻速投入聚合催化劑；
[0116](2.4)升溫并控制反應(yīng)體系溫度為87?90°(:，保溫反應(yīng)1201^11，制得聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體。
[0117](3)擴(kuò)鏈的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體與非離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑、功能性擴(kuò)鏈劑、部分稀釋劑反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑中間體;具體為:
[0118](3.1)將步驟(2.4)的反應(yīng)體系降溫至75?80°C ；
[0119](3.2)在20min內(nèi)均勻加入非離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑、功能性擴(kuò)鏈劑，維持反應(yīng)溫度為75?80°C;
[0120](3.3)控制反應(yīng)溫度為82±2°(:，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1401^11，期間分多次適時(shí)添加不超過總量80%的稀釋劑，以控制反應(yīng)體系的粘度，制得聚氨酯防水硬挺劑中間體。
[0121](4)封端的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑中間體與氟烴基醇反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑高分子;具體為:
[0122](4.1)將步驟(3.3)的反應(yīng)體系溫度降為75?78°C;
[0123](4.2)在1min內(nèi)均勻加入氟烴基醇，之后維持溫度為75?78°C，攪拌反應(yīng)70min，制得聚氨酯防水硬挺劑高分子。
[0124](5)乳化的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑高分子、中和劑、剩余稀釋劑、硬度調(diào)節(jié)劑、水混合并乳化，制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。具體為:
[0125](5.1)將步驟(4.2)的反應(yīng)體系降溫至55°C ;
[0126](5.2)加入剩余的稀釋劑，攪拌并降溫至50°C以下；
[0127](5.3)加入中和劑，并維持體系溫度為45?50°(:，攪拌15?201^11，備用；
[0128](5.4)向乳化機(jī)中加入20?35 °C的水和硬度調(diào)節(jié)劑，攪拌溶解，備用；
[0129](5.5)提高乳化機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速，在30min內(nèi)將(5.3)反應(yīng)器中的反應(yīng)物加入到(5.4)乳化機(jī)中的水里，之后維持?jǐn)嚢?0min ；
[0130](5.6)靜置、脫泡，制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。
[0131]本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品用途用法:用于各類紡織產(chǎn)品的硬挺整理;產(chǎn)品涂膜耐劃傷、耐曲折，在顯著提高各種柔性紡織產(chǎn)品高彈、硬挺手感的同時(shí)，還可賦予其明顯的拒水防污能力，具有良好的市場前景;產(chǎn)品安全環(huán)保，使用方便。
[0132]本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品儲(chǔ)存:成品須于陰涼、干燥處密封保存。
[0133]實(shí)施例3本發(fā)明聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法
[0134]該制備方法的原料包括:
[0135]1、聚合單體
[0136]二異氰酸酯:甲苯二異氰酸酯11.0mol (1915.7g)
[0137]聚酯二醇:分子量為2500的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇I.Imol (2750.0g)
[0138]擴(kuò)鏈劑:非離子擴(kuò)鏈劑1，4_丁二醇1.6mol(144.2g)、陰離子擴(kuò)鏈劑二羥甲基丁酸3.3mol(488.9g)
[0139]2、改性劑
[0140]氟烴基醇:全氟烷基鏈長為C4?C12且平均分子量為450的全氟烷基乙基醇混合物1.2mol(540.0g)
[0141 ] 功能性擴(kuò)鏈劑:分子量為472.7的含有Ciq長鏈烷基的二元醇0.4mol( 189.1g)
[0142]3、輔助劑
[0143]聚合催化劑:二月桂酸二丁基錫(2.1g)
[0144]中和劑:三乙胺(450.0g)
[0145]稀釋劑:甲基吡咯烷酮(2500.0g)
[0146]硬度調(diào)節(jié)劑:三乙醇胺1.2mol (179.0g)
[0147]4、水:總硬度小于50ppmCa0的軟水(10244.0g)
[0148]該制備方法的具體步驟:
[0149](I)聚酯二醇脫水預(yù)處理的步驟，該步驟將聚酯二醇在真空、加熱條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理;具體為:
[0150](1.1)將聚酯二醇投入反應(yīng)器；
[0151](1.2)加熱物料至110?115°(:，在-0.09810^的真空度下處理901^11。
[0152](2)預(yù)聚的步驟，該步驟將脫水預(yù)處理后的聚酯二醇與二異氰酸酯、聚合催化劑進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體;具體為:
[0153](2.1)將步驟(1.2)的物料降溫至70?75°C;
[0154](2.2)投入二異氰酸酯并維持?jǐn)嚢瑁刂品磻?yīng)體系溫度為75?80°C，維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)20min；
[0155](2.3)維持反應(yīng)體系溫度為75?80 °C，在30min內(nèi)勻速投入聚合催化劑；
[0156](2.4)升溫并控制反應(yīng)體系溫度為80?85°C，保溫反應(yīng)90min，制得聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體。
[0157](3)擴(kuò)鏈的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體與非離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑、功能性擴(kuò)鏈劑、部分稀釋劑反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑中間體;具體為:
[0158](3.1)將步驟(2.4)的反應(yīng)體系降溫至75?80°C ；
[0159](3.2)在30min內(nèi)均勻加入非離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑、功能性擴(kuò)鏈劑，維持反應(yīng)溫度為75?80°C;
[0160](3.3)控制反應(yīng)溫度為80±2°(:，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1501^11，期間分多次適時(shí)添加不超過總量80%的稀釋劑，以控制反應(yīng)體系的粘度，制得聚氨酯防水硬挺劑中間體。
[0161](4)封端的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑中間體與氟烴基醇反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑高分子;具體為:
[0162](4.1)將步驟(3.3)的反應(yīng)體系溫度降為75?78°C;
[0163](4.2)在1min內(nèi)均勻加入氟烴基醇，之后維持溫度為72?77°C，攪拌反應(yīng)60min，制得聚氨酯防水硬挺劑高分子。
[0164](5)乳化的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑高分子、中和劑、剩余稀釋劑、硬度調(diào)節(jié)劑、水混合并乳化，制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。具體為:
[0165](5.1)將步驟(4.2)的反應(yīng)體系降溫至55°C ;
[0166](5.2)加入剩余的稀釋劑，攪拌并降溫至50°C以下；
[0167](5.3)加入中和劑，并維持體系溫度為45?50°C，攪拌15min，備用；
[0168](5.4)向乳化機(jī)中加入20?35 °C的水和硬度調(diào)節(jié)劑，攪拌溶解，備用；
[0169 ] (5.5)提高乳化機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速，在1min內(nèi)將(5.3)反應(yīng)器中的反應(yīng)物加入到(5.4)乳化機(jī)中的水里，之后維持?jǐn)嚢?0min ；
[0170](5.6)靜置、脫泡，制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。
[0171]本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品用途用法:用于各類紡織產(chǎn)品的硬挺整理;產(chǎn)品涂膜耐劃傷、耐曲折，在顯著提高各種柔性紡織產(chǎn)品高彈、硬挺手感的同時(shí)，還可賦予其明顯的拒水防污能力，具有良好的市場前景;產(chǎn)品安全環(huán)保，使用方便。
[0172]本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品儲(chǔ)存:成品須于陰涼、干燥處密封保存。
[0173]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)例，實(shí)際上本發(fā)明所列舉的各具體原料，以及各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不--列舉實(shí)施例。
[0174]因此，以上實(shí)施例并不用以限制本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)進(jìn)行的通常變化和替換都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)原料準(zhǔn)備:聚合單體、改性劑、輔助劑和水;其中:聚合單體包括二異氰酸酯、聚酯二醇、擴(kuò)鏈劑;改性劑為氟烴基醇、功能性擴(kuò)鏈劑;輔助劑包括聚合催化劑、硬度調(diào)節(jié)劑、中和劑、稀釋劑； 聚酯二醇為分子量為2000?3500的基于己二酸-1，4_丁二醇的聚酯二醇的一種或其與分子量為1000?2000的聚碳酸酯的一種的混合物； 擴(kuò)鏈劑為非離子擴(kuò)鏈劑I，4_丁二醇、新戊二醇中的一種和陰離子擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的一種的混合物； 氟烴基醇為全氟烷基鏈長為C4?C12的全氟烷基乙基醇中的一種或兩種以上的混合物； 功能性擴(kuò)鏈劑為硬脂酸單甘油酯； 各組分的摩爾份數(shù)為:二異氰酸酯11、聚酯二醇0.8?1.1、非離子擴(kuò)鏈劑1.4?1.6、陰離子擴(kuò)鏈劑3.0?3.3、氟烴基醇1.2?1.6、功能性擴(kuò)鏈劑0.2?0.4，硬度調(diào)節(jié)劑摩爾份數(shù)為(11-氟烴基醇X 0.5-聚酯二醇摩爾份數(shù)-非離子擴(kuò)鏈劑摩爾份數(shù)-陰離子擴(kuò)鏈劑摩爾份數(shù)-功能性擴(kuò)鏈劑摩爾份數(shù))X (0.2?0.3)； (2)聚酯二醇脫水預(yù)處理的步驟，該步驟將聚酯二醇在真空、加熱條件下進(jìn)行脫水預(yù)處理； (3)預(yù)聚的步驟，該步驟將脫水預(yù)處理后的聚酯二醇與二異氰酸酯在聚合催化劑的催化下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體； (4)擴(kuò)鏈的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體與非離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑、功能性擴(kuò)鏈劑、部分稀釋劑反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑中間體； (5)封端的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑中間體與氟烴基醇反應(yīng)，制得聚氨酯防水硬挺劑高分子； (6)乳化的步驟，該步驟將聚氨酯防水硬挺劑高分子、中和劑、剩余稀釋劑、硬度調(diào)節(jié)劑、水混合并乳化，制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，其特征在于:所述的硬度調(diào)節(jié)劑為乙二胺或三乙醇胺。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，其特征在于:二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的一種； 聚合催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫；聚合催化劑用量為聚合單體總重量的0.04?0.07% ； 中和劑為三乙胺，中和劑為陰離子擴(kuò)鏈劑重量的0.8?1.0倍； 稀釋劑為丙酮、甲乙酮、甲基吡咯烷酮中的一種;擴(kuò)鏈步驟中稀釋劑的用量為可使聚合反應(yīng)正常進(jìn)行即可，乳化過程中稀釋劑的用量為可使乳化過程正常進(jìn)行 水為總硬度小于50ppm CaO的軟水;水與稀釋劑的總用量為可調(diào)節(jié)產(chǎn)品的固含量為30?35%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，其特征在于:步驟(2)真空脫水的溫度為110?115°C，真空度為-0.100?-0.0981^，脫水時(shí)間為60?9011^11。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，其特征在于:步驟(3)的預(yù)聚反應(yīng)溫度為80?90°C，反應(yīng)時(shí)間為90?120min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，其特征在于:步驟(4)的擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為80 ± 5 °C，反應(yīng)時(shí)間為100?150min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，其特征在于:步驟(5)的封端反應(yīng)溫度為75±5°C，反應(yīng)時(shí)間為50?70min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，其特征在于:步驟(6)中的乳化是在體系溫度50?60°C條件下加入剩余的稀釋劑，攪拌并降溫至50°C以下；再加入中和劑，攪拌，然后將其加入到水和硬度調(diào)節(jié)劑的混合體系中，攪拌乳化。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法，其特征在于:具體包括以下步驟: (1)準(zhǔn)備原料； (2)將聚酯二醇投入反應(yīng)器;加熱物料至110?115°C，在_0.100?-0.09810^的真空度下處理60?90min; (3)將步驟(2)的物料降溫至70?750C； 投入二異氰酸酯并維持?jǐn)嚢?，控制反?yīng)體系溫度為75?80°C，維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)20?30min;維持反應(yīng)體系溫度為75?80°C，在20?30min內(nèi)勻速投入聚合催化劑； 升溫并控制反應(yīng)體系溫度為80?90°C，保溫反應(yīng)90?120min，制得聚氨酯防水硬挺劑預(yù)聚體； (4)將步驟(3)的反應(yīng)體系降溫至75?800C； 在20?30min內(nèi)均勻加入非離子擴(kuò)鏈劑、陰離子擴(kuò)鏈劑、功能性擴(kuò)鏈劑，維持反應(yīng)溫度為 75 ?80°C; 控制反應(yīng)溫度為80±5°C，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)100?150min，期間分多次適時(shí)添加不超過總量80%的稀釋劑，以控制反應(yīng)體系的粘度，制得聚氨酯防水硬挺劑中間體。 (5)將步驟(4)的反應(yīng)體系溫度降為75± 5 °C ; 在10?20min內(nèi)均勻加入氟烴基醇，之后維持溫度為75 ± 5°C，攪拌反應(yīng)50?70min，制得聚氨酯防水硬挺劑高分子；(6) (6.1)將步驟(5.2)的反應(yīng)體系降溫至50?600C； 加入剩余的稀釋劑，攪拌并降溫至50°C以下； 加入中和劑，并維持體系溫度為40?500C，攪拌15?20min，備用； (6.2)向乳化機(jī)中加入20?350C的水和硬度調(diào)節(jié)劑，攪拌溶解，備用； (6.3)提高乳化機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速，在1?30min內(nèi)將(6.1)反應(yīng)器中的反應(yīng)物加入到(6.2)乳化機(jī)中的水里，之后維持?jǐn)嚢?0?60min ； (6.4)靜置、脫泡，制得聚氨酯防水硬挺劑乳液產(chǎn)品。10.聚氨酯防水硬挺劑乳液，其特征在于:它是根據(jù)權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)權(quán)利要求中的聚氨酯防水硬挺劑乳液的制備方法制得的。
【文檔編號(hào)】C08G18/28GK106008893SQ201610361335
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】倪麗杰, 權(quán)衡, 潘名玉, 李祥
【申請(qǐng)人】武漢紡織大學(xué)