一種3d打印聚己內(nèi)酯材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高強度的可生物降解的聚己內(nèi)酯3D打印材料，包括如下重量份的組分：聚己內(nèi)酯70-90份，交聯(lián)劑1-5份，無機(jī)填料2-10份，無機(jī)填料分散潤濕助劑0.5-1.5份，穩(wěn)定劑0.5-1份，脫氣劑0.1-0.5份及流平劑1-2份；本發(fā)明針對性的選用無機(jī)組分對聚己內(nèi)酯進(jìn)行改性處理，使得聚己內(nèi)酯改性材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沖擊強度及耐蠕變性能。該材料在拓寬了3D打印材料種類的同時，使得可降解類3D打印材料表現(xiàn)出了更優(yōu)的力學(xué)性能。
【專利說明】一種3D打印聚己內(nèi)酯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚己內(nèi)酯材料，尤其涉及一種生物降解的3D打印改性聚己內(nèi)酯材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著3D打印商品的出現(xiàn)，3D打印技術(shù)也逐漸被人們所了解。3D打印技術(shù)屬于快速成型技術(shù)中的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層堆疊累積的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)。過去其常在模具制造、工業(yè)設(shè)計等領(lǐng)域被用于制造模型，現(xiàn)正逐漸用于一些產(chǎn)品的直接制造。近期更出現(xiàn)了 3D打印零部件將用于美軍F-35戰(zhàn)機(jī)的報道，足以說明3D打印技術(shù)特有的市場優(yōu)勢，如低成本，無需組裝，精確實體復(fù)制，減少廢氣副產(chǎn)品等。3D打印可選用的原料包括樹脂，金屬及陶瓷粉末等，不同原料通過3D打印制備的產(chǎn)品在鞋類，建筑工程，汽車，航空航天，醫(yī)療，軍事以及其他領(lǐng)域都有所應(yīng)用。
[0003]已有3D打印技術(shù)中，可用于樹脂的累積技術(shù)相對較多，包括熔融沉積、選擇性激光燒結(jié)、熔絲制造、融化壓模式以及選擇性熱燒結(jié)等。其中，選擇性激光燒結(jié)可同時用于熱塑性塑料、金屬粉末及陶瓷粉末等原料。該技術(shù)由美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的C.R.Dechard于1989年研制成功。這種工藝是以激光器為能量源，通過紅外激光束使塑料、蠟、陶瓷、金屬或其復(fù)合物的粉末均勻地?zé)Y(jié)在加工平面上。在工作臺上均勻鋪上一層很薄(亞毫米級)的粉未作為原料，激光束在計算機(jī)的控制下，通過掃描器以一定的速度和能量密度按分層面的二 維數(shù)據(jù)掃描。經(jīng)過激光束掃描后，相應(yīng)位置的粉末就燒結(jié)成一定厚度的實體片層，未掃描的地方仍然保持松散的粉末狀。這一層掃描完畢，隨后需要對下一層進(jìn)行掃描。先根據(jù)物體截層厚度而升降工作臺，鋪粉滾筒再次將粉末鋪平，可以開始新一層的掃描。如此反復(fù)，直至掃描完所有層面。去掉多余粉末，并經(jīng)過打磨、烘干等適當(dāng)?shù)暮筇幚?，即可獲得零件。由于該類成型方法有著制造工藝簡單，柔性度高、材料選擇范圍廣、材料利用率高，成型速度快等特點，選擇性激光燒結(jié)主要應(yīng)用于鑄造業(yè)，并且可以用來直接制作快速模具。
[0004]聚己內(nèi)酯(PCL)是DICELL化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的產(chǎn)品。熔點為59~64°C，玻璃化溫度為_60°C，矯形溫度為60~70°C，分解溫度為200°C，在室溫下是橡膠態(tài)，熱穩(wěn)定性較好。同時，它的分子鏈比較規(guī)整，具有很好的柔性和加工性。其突出的特點是具有良好的生物相容性、生物降解性以及滲透性，這使其在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用極為廣泛，可用作控釋藥物載體、細(xì)胞、組織培養(yǎng)基架等。PCL具有的無毒、熔融溫度較低、熱穩(wěn)定性好、可生物降解及在熔融過程中無毒性刺鼻氣味放出等優(yōu)點良好的符合了 3D打印材料的要求，然而，市場上更需要一些機(jī)械強度好的3D打印材料，對于PCL而言，其結(jié)構(gòu)的柔軟性，導(dǎo)致其作為支撐材料，如矯形用的支架等，強度不夠。因此，需要選用合適的改性劑以提高PCL的力學(xué)性能，如首要考慮的沖擊強度，韌性及耐蠕變性等，以使得PCL更適于用作3D打印材料。
[0005]目前，以可降解聚合物作為3D打印材料的報道較少。中國專利申請CN10346795公開了一種可3D打印改性聚乳酸材料及其制備方法。該專利選用多種成分對聚乳酸進(jìn)行改性處理，以提高聚乳酸的多項力學(xué)性能。該方法雖獲得了強度、韌性及熱變形溫度的提高，但在強度方面的提升仍不夠理想，這可能與聚乳酸基體的強度太低有關(guān)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種可3D打印的PCL材料及其制備方法。在利用有機(jī)小分子催化ε -CL開環(huán)聚合制備得到PCL后，與小分子交聯(lián)劑，擴(kuò)鏈劑及其它組分按不同配比進(jìn)行熔融共混，以實現(xiàn)交聯(lián)，增韌及增強等改性，最后得到可用于3D打印的PCL材料。
[0007]本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0008]一種3D打印PCL材料，包括如下重量份的組分:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，包括如下重量份的組分:
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，所述聚己內(nèi)酯的分子量分布介于1.10到1.20之間；聚己內(nèi)酯的分子量為40-50萬。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，所述交聯(lián)劑選自過氧化苯甲酰、四烴基丙烯酸丁酯中的一種。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的組合物，所述無機(jī)填料為納米二氧化硅、納米碳酸鈣、碳納米管、石墨、石墨烯、富勒烯一種或多種；優(yōu)選氧化石墨烯及碳納米管；所述的無機(jī)填料分散潤濕助劑為油酸、聚乙烯蠟、聚酰胺鈉中的一種。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的組合物，所述穩(wěn)定劑為復(fù)合熱穩(wěn)定劑，由穩(wěn)定劑1010、1096、168 —種或多種復(fù)配。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的組合物，所述脫氣劑為安息香、合成蠟中的一種。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的組合物，所述流平劑選自環(huán)氧化豆油脂肪酸、氫化松脂醇、聚甲基丙烯酸甲酯701中的一種或任意幾種混合物。
8.一種3D打印的PCL材料，由權(quán)利要求1-7任一項所述的組合物制得。
9.權(quán)利要求8所述的3D打印的PCL材料的制備方法，包括如下步驟: 1)按比例將PCL、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、脫氣劑及流平劑充分干燥后手動混合均勻； 2)按比例將無機(jī)填料與無機(jī)填料分散潤濕助劑分散于氯仿中，充分?jǐn)嚢韬箪o置分離，將固體顆粒真空干燥備用； 3)將步驟I)得到的混合料和2)中得到的改性無機(jī)組分經(jīng)喂料口加入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出；擠出物經(jīng)空氣冷卻后，利用造粒機(jī)進(jìn)行造粒，后干燥。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，步驟3的雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑為17.8mm，長徑比為40:1，擠出機(jī)有8個控溫區(qū)域，溫度區(qū)間從150-190°C，其中150_155°C溫度區(qū)間靠近喂料口 ；干燥條件為40°C下干燥3小時。
【文檔編號】C08K5/14GK103980682SQ201410181367
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】李志波, 夏爽, 符文鑫, 張樹升, 盛力, 林學(xué)春, 馬永梅, 孫文華, 徐堅, 董金勇, 李春成 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所