一種水分散型超支化多異氰酸酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水分散型超支化多異氰酸酯及其制備方法，該方法以多元醇為核分子、二羥甲基丙酸為單體、二甲苯為溶劑，合成不同代數(shù)的超支化聚酯，并對超支化聚酯進(jìn)行端基修飾，引入高反應(yīng)活性的異氰酸酯基團合成超支化多異氰酸酯，再將超支化多異氰酸酯進(jìn)行水性化處理，制得水分散型超支化多異氰酸酯。本發(fā)明生產(chǎn)成本低、工藝設(shè)備簡單，制得的水分散型超支化多異氰酸酯具有較高的官能度，反應(yīng)活性高、粘度低、可在水中分散，作為固化劑應(yīng)用于水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸涂料中，可提高涂料的物化性能。
【專利說明】一種水分散型超支化多異氰酸酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水性固化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說，尤其涉及一種水分散型超支化多異氰酸酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著各國環(huán)保法規(guī)的確立和人們環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)溶劑型涂料和膠黏劑有機揮發(fā)物(VOC)的排放愈來愈受到限制，因此，開發(fā)低污染環(huán)保型水性涂料和膠黏劑的固化劑已成為重要的研發(fā)方向。
[0003]水分散型多異氰酸酯通常作為固化劑應(yīng)用于以水性樹脂為基體的膠黏劑和涂料中，形成外交聯(lián)體系，提高樹脂固化的交聯(lián)密度。從而，表現(xiàn)為固化樹脂具有良好的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱回黏性，在機械性能上具有很好的硬度、拉伸性、機械強度和剝離強度。
[0004]市場上應(yīng)用最廣的水分散型多異氰酸酯產(chǎn)品大多是在HDI或IPDI的多異氰酸酯分子中引入親水基團，使之水性化。然而這類產(chǎn)品的原料成本高，很難被普通大眾所接受，在一定程度上阻礙水性涂料和膠黏劑的推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低的水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法。
[0006]本發(fā)明還提供一種采用上述方法制得的水分散型超支化多異氰酸酯，該水性化產(chǎn)物具有較高的官能度，反應(yīng)活性高、粘度低、可在水中分散，作為固化劑應(yīng)用于水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸涂料中，可提高涂料的物化性能。使用時以水作為稀釋齊?，可降低VOC含量的排放，環(huán)境友好，儲存穩(wěn)定，性能滿足水性涂料、水性膠黏劑、水性皮革涂飾劑的各項性能的需要。
[0007]本發(fā)明水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法，它包括以下步驟:
O以多元醇為核分子、二羥甲基丙酸為單體、二甲苯為溶劑，采用分批加料的方式一步法合成不同代數(shù)的超支化聚酯；
2)在-50~5°C的低溫環(huán)境下，將步驟I)合成的超支化聚酯與具有活性差異的二異氰酸酯在溶劑中進(jìn)行封端反應(yīng)，合成含-NCO端基的超支化多異氰酸酯；
3)將步驟2)合成的超支化多異氰酸酯與非離子型親水物或離子型親水物按質(zhì)量比為6:1~12:1的比例進(jìn)行反應(yīng)，即得到水分散型超支化多異氰酸酯。
[0008]在所述步驟I)中，選用的多元醇為季戊四醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、雙季戍四醇中的至少一種，合成的超支化聚酯的官能度為6~16。
[0009] 在所述步驟2)中，選用的具有活性差異的二異氰酸酯為2，4_甲苯二異氰酸酯(TD1-100)、2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4, -MDI )、異佛爾酮二異氰酸酯(IH)I)中的至少一種；選用的溶劑對異氰酸酯基團呈惰性，例如乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0010]在所述步驟3)中，選用的非離子型親水物為聚乙二醇單元醚，例如聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙醚、聚乙二醇單丁醚中的至少一種；選用的離子型親水物為3-環(huán)己胺基丙磺酸鈉、2-環(huán)己胺基乙磺酸鈉，乙二胺基乙磺酸鹽、乙二羥基乙磺酸鹽、1、2_ 二胺基-β -丙磺酸鹽、1、3- 二胺基-β -丙磺酸鹽中的至少一種。
[0011]對本發(fā)明而言，具有活性差異的二異氰酸酯是指兩個異氰酸酯基團的活性在_5(T5°C范圍內(nèi)存在差異，且在此條件下，各反應(yīng)基團對所涉及的反應(yīng)速率常數(shù)Kl和K2的比例K1/K2為至少5，優(yōu)選至少6，特別優(yōu)選至少8，非常特別優(yōu)選至少10，最優(yōu)選至少13。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法，是一個對超支化聚酯進(jìn)行端基修飾，引入高反應(yīng)活性的異氰酸酯基團合成超支化多異氰酸酯，再將超支化多異氰酸酯進(jìn)行水性化處理的過程。由于超支化聚合物無鏈纏結(jié)，粘度較低，與樹脂的相容性較好，故可大大降低樹脂的粘度，減少交聯(lián)過程中可能發(fā)生的相分離，而且超支化聚合物的活性端基數(shù)量大，反應(yīng)活性高，作為固化劑使用時固化速度很快，可以大大減少固化時間，因此，采用上述方法制得的水分散型超支化多異氰酸酯具有較高的官能度，其反應(yīng)活性高、粘度低、可在水中分散，它作為固化劑應(yīng)用于水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸涂料中，可提高涂料的物化性能。
【具體實施方式】
[0013]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0014]實施例1
I)合成超支化聚酯
在配有回流冷凝管、攪拌器、分水器、溫度計、通氮氣保護(hù)的四口燒瓶中加入150g雙季戊四醇和40g二甲苯，加熱至回流進(jìn)行脫水處理，然后分批加入2660g 二羥甲基丙酸和少量對甲苯磺酸作為催化劑，在回流狀態(tài)下反應(yīng)6~7h，當(dāng)分水器中不再有水餾出，逐漸升高反應(yīng)溫度至150~165°C，抽真空進(jìn)一步深化反應(yīng)I~2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黃色超支化聚酯，產(chǎn)物的酸值低于20mgK0H/g。
[0015]2)合成超支化多異氰酸酯
在氮氣保護(hù)下，將300g超支化聚酯和75g丙二醇甲醚乙酸酯(PMA溶液)加入配有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中，并將四口燒瓶置于0°C冰水混合物中，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加2，4-甲苯二異氰酸酯(TD1-100) 562g，滴加完后，在0°C保溫24h，用二正丁胺法檢測NCO含量的降低，當(dāng)NCO含量達(dá)到17%時，得到超支化多異氰酸酯。 [0016]3)制備水分散型超支化多異氰酸酯
將合成好的超支化多異氰酸酯與聚乙二醇甲醚550 (MPEG550)按質(zhì)量比為6:1的比例混合，加入少量二丁基二月桂酸錫作為催化劑，控制反應(yīng)溫度在80°C，反應(yīng)4h，得到端基為MPEG550的水分散型非離子超支化多異氰酸酯，NCO含量為13%。
[0017]實施例2
I)合成超支化聚酯
在配有回流冷凝管、攪拌器、分水器、溫度計、通氮氣保護(hù)的四口燒瓶中加入150g雙三羥甲基丙烷和40g 二甲苯，加熱至回流進(jìn)行脫水處理，然后分批加入2000g 二羥甲基丙酸和少量對甲苯磺酸作為催化劑，在回流狀態(tài)下反應(yīng)6~7h，當(dāng)分水器中不再有水餾出，逐漸升高反應(yīng)溫度至150~165°C，抽真空進(jìn)一步深化反應(yīng)I~2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黃色超支化聚酯，產(chǎn)物的酸值低于20mgK0H/g。
[0018]2)合成超支化多異氰酸酯
在氮氣保護(hù)下，將300g超支化聚酯和75g4-甲基-2-戊酮加入配有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中，并將四口燒瓶置于0°C冰水混合物中，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4' _MDI) 807g，滴加完后，在-5°C保溫24h，用二正丁胺法檢測NCO含量的降低，當(dāng)NCO含量達(dá)到13%時，得到超支化多異氰酸酯。
[0019]3)制備水分散型超支化多異氰酸酯
將合成好的超支化多異氰酸酯與3-環(huán)己胺基丙磺酸鈉按質(zhì)量比為9:1的比例混合，加入少量二丁基二月桂酸錫作為催化劑，控制反應(yīng)溫度在120°C，反應(yīng)2h，得到端基為3-環(huán)己胺基丙磺酸鈉的水分散型超支化多異氰酸酯，NCO含量為11.5%。
[0020]實施例3
1)合成超支化聚酯
在配有回流冷凝管、攪拌器、分水器、溫度計、通氮氣保護(hù)的四口燒瓶中加入150g三羥甲基丙烷和40g 二甲苯，加熱至回流進(jìn)行脫水處理，然后分批加入1350g 二羥甲基丙酸和少量對甲苯磺酸作為催化劑，在回流狀態(tài)下反應(yīng)6~7h，當(dāng)分水器中不再有水餾出，逐漸升高反應(yīng)溫度至150~165°C，抽真空進(jìn)一步深化反應(yīng)I~2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黃色超支化聚酯，產(chǎn)物的酸值低于20mgK0H/g。
[0021 ] 2)合成超支化多異氰酸酯
在氮氣保護(hù)下，將300g超支化聚酯和75g丙二醇二乙酸酯加入配有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中，并將四口燒瓶置于0°C冰水混合物中，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加異佛爾酮二異氰酸酯(iroi) 705g，滴加完后，在-15°c保溫20h，用二正丁胺法檢測NCO含量的降低，當(dāng)NCO含量達(dá)到15%時，得到超支化多異氰酸酯。
[0022]3)制備水分散型超支化多異氰酸酯
將合成好的超支化多異氰酸酯與乙二胺基乙磺酸鹽按質(zhì)量比為10:1的比例混合，加入少量二丁基二月桂酸錫作為催化劑，控制反應(yīng)溫度在120°c，反應(yīng)2h，得到端基為乙二胺基乙磺酸鹽的水分散型超支化多異氰酸酯，NCO含量為14%。
[0023]實施例4
I)合成超支化聚酯
在配有回流冷凝管、攪拌器、分水器、溫度計、通氮氣保護(hù)的四口燒瓶中加入150g季戊四醇和40g 二甲苯，加熱至回流進(jìn)行脫水處理，然后分批加入ISOOg 二羥甲基丙酸和少量對甲苯磺酸作為催化劑，在回流狀態(tài)下反應(yīng)6~7h，當(dāng)分水器中不再有水餾出，逐漸升高反應(yīng)溫度至150~165°C，抽真空進(jìn)一步深化反應(yīng)I~2h，并除去剩余的二甲苯，得到淡黃色超支化聚酯，產(chǎn)物的酸值低于20mgK0H/g。
[0024]2)合成超支化多異氰酸酯
在氮氣保護(hù)下，將300g超支化聚酯和75gN-甲基吡咯烷酮加入配有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中，并將四口燒瓶置于0°C冰水混合物中，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加異佛爾酮二異氰酸酯(iroi) 705g，滴加完后，在-25°c保溫16h，用二正丁胺法檢測NCO含量的降低，當(dāng)NCO含量達(dá)到15%時，得到超支化多異氰酸酯。
[0025]3)制備水分散型超支化多異氰酸酯 將合成好的超支化多異氰酸酯與1、2_ 二胺基-β-丙磺酸鹽按質(zhì)量比為12:1的比例混合，加入少量二丁基二月桂酸錫作為催化劑，控制反應(yīng)溫度在140°C，反應(yīng)2h，得到端基為1、2_ 二胺基-β -丙磺酸鹽的水分散型超支化多異氰酸酯，NCO含量為13%。
【權(quán)利要求】
1.一種水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)以多元醇為核分子、二羥甲基丙酸為單體、二甲苯為溶劑，采用分批加料的方式一步法合成不同代數(shù)的超支化聚酯； 2)在-50~5°C的低溫環(huán)境下，將步驟I)合成的超支化聚酯與具有活性差異的二異氰酸酯在溶劑中進(jìn)行封端反應(yīng)，合成含-NCO端基的超支化多異氰酸酯； 3)將步驟2)合成的超支化多異氰酸酯與非離子型親水物或離子型親水物按質(zhì)量比為6:1~12:1的比例進(jìn)行反應(yīng)，即得到水分散型超支化多異氰酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，多元醇為季戊四醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法，其特征在于:所述步驟I)合成的超支化聚酯的官能度為6~16。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，具有活性差異的二異氰酸酯為2，4_甲苯二異氰酸酯、2，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，溶劑為乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2- 丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，非離子型親水物為聚乙二醇單元醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法，其特征在于:所述聚乙二醇單元醚為聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙醚、聚乙二醇單丁醚中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水分散型超支化多異氰酸酯的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，離子型親水物為3-環(huán)己胺基丙磺酸鈉、2-環(huán)己胺基乙磺酸鈉，乙二胺基乙磺酸鹽、乙二羥基乙磺酸鹽、1、2_ 二胺基-β -丙磺酸鹽、1,3- 二胺基-β -丙磺酸鹽中的至少一種。
9.一種水分散型超支化多異氰酸酯，其特征在于:采用權(quán)利要求1~8任一項制備方法制得。
【文檔編號】C08G18/32GK103897130SQ201410154462
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】唐進(jìn)偉, 華成明, 周俊鋒, 胡遠(yuǎn)奇, 肖玉新 申請人:武漢仕全興聚氨酯科技股份有限公司