專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯水分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)生產(chǎn)基于脂族和/或芳族多異氰酸酯的聚氨酯水分散體的方法。
背景技術(shù)：
從現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)知道基本上兩種間歇方法用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)聚氨酯水分散體丙酮法和預聚物混合法?；谥宥喈惽杷狨サ姆稚Ⅲw的生產(chǎn)比較容易用這兩種方法生產(chǎn)，因為脂族多異氰酸酯的反應性溫和?；诜甲宥喈惽杷狨サ姆稚Ⅲw的生產(chǎn)通常通過丙酮法或酮亞胺法生產(chǎn)，因為這兩種方法都防止分散步驟中發(fā)生由于異氰酸酯與水反應引起的過度起泡。在WO 81/02894中，另一種路線用于獲得基于芳族多異氰酸酯(PIC)的分散體。反應性PIC基團與能夠再次分裂的封端劑反應，使得起泡僅僅小程度地發(fā)生或完全不發(fā)生。該方法的缺點是象在酮亞胺法中一樣，一方面是額外的封端步驟，另一方面是低分子量封端劑，其保持在體系中或者必須通過額外的步驟除去。
在EP-A0 220 000中，描述了通過預聚物混合法生產(chǎn)芳族分散體。但是，實施例顯示在該生產(chǎn)方法中總是要求使用外乳化劑，外乳化劑隨后保留在由該分散體生產(chǎn)的涂料中，帶來本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的缺點。此外，預聚物的中和是間接地發(fā)生，即用于中和羧基的叔胺被加入初始的水中。在這里，直接中和導致預聚物中的NCO顯著減少，遠遠低于理論NCO含量。另外，幾乎不可能用其它能與異氰酸酯反應的胺代替用作擴鏈胺的肼。最后，根據(jù)EP-A0 220 000方法獲得的分散體具有僅僅30重量％的固含量。
對于聚氨酯水分散體的連續(xù)生產(chǎn)，例如從WO 98/41552已經(jīng)知道一種方法。在該方法中，分散體是使用機械驅(qū)動的分散器進行，從而易于破乳，通常要添加外乳化劑。
EP-A 0 303 907也描述了一種連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯水分散體的方法。優(yōu)選的方法中，將水高速計量加入高粘度的預聚物中，不均勻的混合物被均化，或者(預聚物)聚合物被分散在混合管中。該方法的缺點(本身是有利的)是當加工高粘度預聚物時，該系統(tǒng)的使用壽命明顯變差。
本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)生產(chǎn)脂族和芳族聚氨酯水分散體的方法，該方法避免了上述缺點。具體地說，本方法應該還能生產(chǎn)基于芳族多異氰酸酯的聚氨酯分散體，以及加工高粘度預聚物。此外，該方法應該具有約10小時或更長的高使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種連續(xù)生產(chǎn)基于至少一種脂族和/或芳族多異氰酸酯的聚氨酯水分散體的方法，包括以下步驟a)通過將含有親水性和/或潛在親水性基團的聚氨酯預聚物與水在混合噴嘴中混合生產(chǎn)含水預乳液，其中聚氨酯預聚物被注入水中；和b)通過將來自步驟a)的預乳液在多步驟均化噴嘴中均化而形成乳液。
本發(fā)明還涉及用涂料薄膜涂覆的基材，該涂料薄膜含有根據(jù)上述方法生產(chǎn)的聚氨酯水分散體。


圖1顯示用于分散被間歇擴鏈的脂族預聚物的本發(fā)明方法的流程圖；圖2顯示用于生產(chǎn)預乳液的混合噴嘴的實施方案的示意圖；圖3顯示用于均化預乳液的均化噴嘴的實施方案的示意圖；圖4顯示用于分散被連續(xù)擴鏈的芳族預聚物的本發(fā)明方法的流程圖；圖5顯示用于生產(chǎn)預乳液的混合噴嘴的另一個優(yōu)選實施方案的示意圖；圖6顯示用于分散被連續(xù)擴鏈的脂族預聚物的本發(fā)明方法的實施方案的流程圖。
除了在操作實施例中或另有說明，在說明書和權(quán)利要求中使用的所有表示組分的量、反應條件等的數(shù)字或表達應該理解為包含術(shù)語“約”的含義。
本發(fā)明提供連續(xù)生產(chǎn)基于至少一種脂族和/或芳族多異氰酸酯的聚氨酯水分散體的方法，其特征在于包括以下步驟a)通過將含有親水性和/或潛在親水性基團的聚氨酯預聚物與水在混合噴嘴中混合生產(chǎn)含水預乳液，其中聚氨酯預聚物被注入水中；和b)通過將來自步驟a)的預乳液在多步驟均化噴嘴中均化而形成乳液。
用于本發(fā)明連續(xù)生產(chǎn)聚氨酯水分散體的方法的原料是聚氨酯預聚物。適用于本發(fā)明的含有溶劑或不含溶劑的聚氨酯預聚物的生產(chǎn)是通過本領(lǐng)域公知的方法進行。在現(xiàn)有技術(shù)中充分描述了各種方法。
EP-A 0 304 718中描述的方法在這里作為舉例。但是，生產(chǎn)聚氨酯預聚物的方法不限于EP-A 0 304 718中描述的方法。
為了生產(chǎn)預聚物，通常先將摩爾過量的二異氰酸酯加入反應器中，然后在溶劑存在或不存在下加入含有活潑氫原子的二醇和多元醇。在通常含有高分子量(400-6000g/mol)和低分子量二醇、三醇或多元醇(62-400g/mol)的多元醇混合物中，也有含有能與異氰酸酯基反應的基團的親水性、離子性和/或非離子性和/或可親水(hydrophilisable)的化合物。這些確保了聚合物的分散性。該反應通常在40-120℃下進行，直到達到恒定的NCO含量。為了加速NCO-OH的反應，也可以使用在聚氨酯化學中常用的催化劑。潛在親水性基團向親水性基團的轉(zhuǎn)化引起在水中的分散性，這通常通過在達到NCO含量之前或之后加入合適的化合物(例如在羧酸官能預聚物的情況下加入堿，或在含有叔胺基團的預聚物的情況下加入酸或?qū)е录句@化的組分)來進行。
能親水的組分向親水性形式的轉(zhuǎn)化例如使用叔胺可以在用于生產(chǎn)預聚物的反應器中和和在本發(fā)明連續(xù)生產(chǎn)中在線進行。如果該步驟是在線進行的，則可以在預聚物與水混合之前或者在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)生產(chǎn)預乳液期間進行，其中向水(也指分散水)中加入足量的能引起向離子形式轉(zhuǎn)化的基團。
預聚物優(yōu)選在混合噴嘴中在根據(jù)步驟a)生產(chǎn)含水預乳液之前與至少一種能使得潛在離子性基團向離子形式轉(zhuǎn)化的組分連續(xù)反應。
脂族或芳族多異氰酸酯或脂族和芳族多異氰酸酯的混合物可以在本發(fā)明方法中使用。
作為用于生產(chǎn)聚氨酯預聚物的脂族多異氰酸酯，優(yōu)選使用式R1(NCO)2的二異氰酸酯，其中R1表示具有4-12個碳原子的脂族烴基或具有6-15個碳原子的脂環(huán)族烴基或具有7-15個碳原子的芳脂族烴基。這些優(yōu)選的二異氰酸酯的例子是四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，α，α，α’，α’-四甲基-間-或?qū)?亞二甲苯基二異氰酸酯；1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)和4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，以及上述二異氰酸酯的混合物。
作為用于生產(chǎn)預聚物的芳族多異氰酸酯，使用式R2(NCO)2的二異氰酸酯，其中R2表示具有6-15個碳原子的芳族烴基。這些優(yōu)選的二異氰酸酯的例子是4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷，2，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷，2，4-二異氰酸根合甲苯，2，6-二異氰酸根合甲苯或這些二異氰酸酯的混合物。
作為具有400-6000分子量的高分子量多元醇，使用常用于生產(chǎn)聚氨酯的組分。它們具有1.8-5的OH官能度，優(yōu)選1.9-3，特別優(yōu)選1.93-2.0。它們是例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。優(yōu)選使用聚酯的α，ω-二醇、基于環(huán)氧丙烷或四氫呋喃的聚醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。
合適的短鏈二醇和多元醇是具有小于400的分子量的那些。在聚氨酯化學中常用的二醇用作二醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2-乙基-1，3-己二醇，二甘醇，二丙二醇，新戊二醇，2，4-二甲基戊二醇，2-乙基-3-丙基-1，5-戊二醇，2，2，4-三甲基戊二醇，環(huán)己烷二甲醇或這些二醇的混合物。短鏈多元醇例如三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇和N，N’，N”-三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯也可以任選地以使得預聚物能保持可攪拌的量加入。
合適的離子性或潛在離子性化合物和非離子性化合物是具有至少一個能與NCO基團反應的基團的那些。合適的化合物是例如單-和二-羥基羧酸，單-和二氨基羧酸，單-和二-羥基磺酸，單-和二氨基磺酸，以及單-和二-羥基膦酸或單-和二氨基膦酸，以及它們的鹽，例如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸，羥基新戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)-乙磺酸，乙二胺丙基-或乙二胺丁基磺酸，1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸，賴氨酸或3，5-二氨基苯甲酸。也合適的是根據(jù)EP-A-0 916 647的實施例1的親水化劑及其堿金屬鹽和/或銨鹽，亞硫酸鈉與丁-2-醇-1，4的加合物，聚醚磺酸鹽，2-丁二醇和NaHSO3(例如在DE-A 24 46 440，5-9頁，式I-III)和能被轉(zhuǎn)化成陽離子基團的嵌段的丙氧基化加合物，例如N-甲基二乙醇胺。
非離子性親水化合物例如具有至少一個羥基或氨基的聚氧亞烷基醚可以用作一部分親水化組分或者單獨用作親水化組分。這些聚醚含有30-100重量％的衍生自環(huán)氧乙烷的嵌段。
在根據(jù)步驟a)生產(chǎn)預乳液之前，具有潛在離子性基團的預聚物通過與合適的組分反應而被轉(zhuǎn)化成離子形式。具有羧酸或磺酸基團的預聚物通過加入堿性化合物被轉(zhuǎn)化成離子性的水溶性基團。氨基通過質(zhì)子化/季銨化被轉(zhuǎn)化成離子性水溶性基團。
如果預聚物具有足量的聚氧乙烯鏈或磺酸鹽基團，則可以形成能在沒有任何其它添加物存在下分散的樹脂，如果與上述組分沒有共親水化作用的話。
酸基用對異氰酸酯基團惰性的叔胺中和，這些叔胺可以在隨后的固化期間部分地或完全地離開該膜。這些化合物的例子是氨、碳酸銨或碳酸氫銨，三甲胺，三乙胺，三丁胺，二異丙基乙胺。不太優(yōu)選地，也可以使用含有對于異氰酸酯基團有反應性的基團的那些胺，例如二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，它們在結(jié)合到聚合物基體上時不再離開該膜。另外，不太優(yōu)選地，堿金屬和堿土金屬的氫氧化物或相應的碳酸鹽也是合適的。
在陽離子基團的情況下，使用硫酸二甲酯、磷酸或琥珀酸。另外，還可以使用季銨化劑，例如1，4-二氯丁烯。潛在離子性基團向離子形式的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在混合噴嘴中進行，但是也可以在基于脂族多異氰酸酯的NCO預聚物的情況下在本體中進行。
根據(jù)步驟a)含水預乳液的生產(chǎn)在混合噴嘴中進行?？梢允褂玫幕旌蠂娮斓睦邮瞧交瑖娚鋰娮?，扇形噴嘴，環(huán)形噴嘴，環(huán)噴嘴，多孔噴嘴或反噴射噴嘴。與從DE 195 10 651 A知道的噴射分散器中預乳化以相似方式操作的混合噴嘴是優(yōu)選使用的。預聚物進料任選是溫度控制的。
使用混合噴嘴根據(jù)步驟a)生產(chǎn)預乳液是在0.1-100巴、優(yōu)選0.2-50巴、特別優(yōu)選0.5-20巴的壓力差下進行的。
對于根據(jù)步驟a)生產(chǎn)含水預乳液，加入足量的水以形成水包油型乳液。聚氨酯預聚物與水的比例優(yōu)選是70∶30至20∶80重量份，優(yōu)選66∶34至30∶70重量份，特別優(yōu)選50∶50至35∶65重量份。
根據(jù)本發(fā)明，按照步驟a)，聚氨酯預聚物被注入水中。優(yōu)點是與其中將水注入聚氨酯預聚物的相反方法相比能提高使用壽命。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，預聚物的溫度是10-100℃，優(yōu)選15-80℃，特別優(yōu)選20-70℃。分散水的溫度是5-95℃，優(yōu)選10-85℃，特別優(yōu)選20-60℃。預聚物的加工溫度決定了樹脂的粘度，該粘度是500-100000mPa.s，優(yōu)選1000-70000mPa.s，特別優(yōu)選2000-40000mPa.s。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)，乳液通過將來自步驟a)的預乳液均化生產(chǎn)。均化是在多步驟均化噴嘴中進行。優(yōu)選使用2-20步，特別優(yōu)選3-15步?？梢允褂玫木瘒娮焓抢缙絿娮?，缺口噴嘴，刀刃型噴嘴或反噴射分散器。噴射分散器優(yōu)選用作均化噴嘴。例如從DE 19510 651A知道的噴射分散器可以用作噴射分散器。
根據(jù)步驟b)使用多步驟均化噴嘴通過均化由預乳液生產(chǎn)乳液的操作在1-200巴、優(yōu)選3-100巴、特別優(yōu)選5-60巴的壓力差下進行的，該壓力差是表示多步驟均化噴嘴的所有步驟的總量。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在另一個步驟c)中，根據(jù)步驟b)生產(chǎn)的含有NCO基團的乳液是至少部分地與至少一種能與異氰酸酯基團反應的胺反應。在這里，胺的用量使得擴鏈度達到40-125％，優(yōu)選50-100％，特別優(yōu)選60-90％。
適合用于此目的的胺是單-、二、三-和/或四-氨基官能物質(zhì)，以及分子量最大為400的氨基醇，例如乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，3、1，4-和1，6-二氨基己烷，1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基乙基環(huán)己烷(IPDA)，4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，2，4-和2，6-二氨基-1-甲基環(huán)己烷，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷，1，4-二(2-氨基丙-2-基)-環(huán)己烷，多胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，6-二氨基己烷，異佛爾酮二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體的混合物，2-甲基五亞甲基二胺，二亞乙基三胺，1，3-和1，4-亞二甲苯基二胺，α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和1，4-亞二甲苯基二胺，和4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷，氨基乙醇，二乙醇胺或這些化合物的混合物。在本發(fā)明中，適合作為二胺的還有肼、肼水合物和取代的肼，例如N-甲基肼，N，N’-二甲基肼以及它們的同系物，以及己二酸、β-甲基己二酸、癸二酸、羥基丙酸和對苯二甲酸的酰肼(acid dihydrazides)，脲氨基亞烷基酰肼，例如β-脲氨基丙酸酰肼(例如DB-A 17 70 591)、脲氨基亞烷基肼基甲酸酯，例如2-脲氨基乙基肼基甲酸酯(例如DE-A 19 18 504)或氨基脲氨基化合物，例如β-氨基乙基脲氨基碳酸酯(例如DE-A 19 02 931)。不具有其它能與NCO基團反應的基團的單官能胺例如丁基胺和其高級同系物的部分使用也是可能的。
但是在另一個實施方案中，也可以不加入擴鏈劑，使得完全用水進行擴鏈。
根據(jù)步驟c)與胺的反應可以在單獨的反應器中間歇進行或者例如在混合噴嘴中連續(xù)進行。在混合噴嘴中的連續(xù)反應是優(yōu)選的?？梢允褂玫幕旌蠂娮斓睦邮瞧交瑖娚鋰娮?，扇形噴嘴，環(huán)形噴嘴，環(huán)噴嘴，多孔噴嘴或反噴射噴嘴。與從DE 195 10 651 A知道的噴射分散器中預乳化以相似方式操作的混合噴嘴是優(yōu)選使用的。
根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚氨酯水分散體具有平均粒度為25-600nm，優(yōu)選30-300nm，特別優(yōu)選35-250nm。聚氨酯水分散體的固含量是35-65重量％，優(yōu)選35-60重量％，特別優(yōu)選37-50重量％。
本發(fā)明方法的本質(zhì)優(yōu)點在于連續(xù)操作。對于包括步驟a)和b)的本發(fā)明方法，為了生產(chǎn)NCO預聚物僅僅需要一個攪拌容器。擴鏈也可以在另一個容器中間歇進行，但是擴鏈優(yōu)選連續(xù)進行從而不再需要第二個攪拌容器。在現(xiàn)有技術(shù)公知的對比間歇方法中，包括生產(chǎn)聚氨酯預聚物和隨后生產(chǎn)聚氨酯分散體，通常必須使用兩個攪拌容器(反相方法)。
根據(jù)本發(fā)明的方法對于基于芳族多異氰酸酯的聚氨酯分散體是特別有利的。達到了至少35重量％的高固含量，而現(xiàn)有技術(shù)公知的不連續(xù)方法僅僅達到不超過30重量％的固含量。
此外，在本發(fā)明方法中沒有使用外乳化劑，但是本發(fā)明方法也包括完全或部分地通過現(xiàn)有技術(shù)公知的離子性和/或非離子性外乳化劑生產(chǎn)和穩(wěn)定的那些分散體。此外，所有公知的胺可以用作擴鏈劑。因此，可以獲得具有十分不同性能的寬范圍的基于芳族多異氰酸酯的分散體。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是對于各組分的混合例如聚氨酯預聚物與水的混合和對于預乳液的均化，使用混合噴嘴，優(yōu)選噴射分散器，不具有任何移動部件。所以，它們不易于破損，并需要較少的維護。
有利的是，與現(xiàn)有技術(shù)公知的方法相比，在本發(fā)明方法中的使用壽命較高。在本發(fā)明方法中，保證沒有麻煩地連續(xù)操作大約10小時。
本發(fā)明還涉及用涂料薄膜涂覆的基材，該涂料薄膜使用根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚氨酯水分散體生產(chǎn)。
這些基材的例子是木材、金屬、塑料、紙、皮革、紡織品、毛氈、玻璃或基于礦物組分的基材。這些基材可以直接用基于根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚氨酯水分散體的涂料薄膜涂覆，或它們先用一種或多種其它類型的涂料涂覆。
具體實施例方式
實施例OH組分A的生產(chǎn)3200g蓖麻油和1600g大豆油與2.4g氧化二丁基錫一起稱量加入配備有回流冷凝器的5L反應器中。將氮氣流(5L/h)通過反應物。溫度在140分鐘內(nèi)升高到240℃。在240℃4小時后，冷卻混合物。OH值是109mg KOH/g，酸值是3.2mg KOH/g。
對比例339g polyTHF(MG 2000，BASF AG，Ludwigshafen，德國)、248g的OH組分A、70g的二羥甲基丙酸、34g的1，6-己二醇和179g的N-甲基吡咯烷酮被加熱到70℃并攪拌，直到形成透明的溶液。然后加入516g的DesmodurW(Bayer AG，Leverkusen，德國)，將該混合物加熱到100℃。在該溫度下進行攪拌，直到達到4.6％的NCO含量，然后將混合物冷卻到70℃，并加入37g三乙胺。將500g該溶液分散在初始溫度為30℃的666g水中，并劇烈攪拌。
在分散之后，繼續(xù)攪拌5分鐘。然后在5分鐘內(nèi)加入5.5g肼水合物和8.8g乙二胺在74g水中的溶液。為了完成異氰酸酯基的反應，在45℃進行攪拌直到通過IR光譜不再檢測到NCO。在冷卻到30℃之后，通過Seitz T5500過濾器進行過濾。
根據(jù)對比例的聚氨酯水分散體的表征數(shù)據(jù)平均粒度58nm(激光相關(guān)光譜，LCS)pH7.8固含量36.0重量％實施例1NCO預聚物1339g polyTHF(MG 2000，BASF AG，Ludwigshafen，德國)、248g的OH組分A、70g的二羥甲基丙酸、34g的1，6-己二醇和179g的N-甲基吡咯烷酮被加熱到70℃并攪拌，直到形成透明的溶液。然后加入516g的DesmodurW(Bayer AG，Leverkusen，德國)，將該混合物加熱到100℃。在該溫度下進行攪拌，直到達到4.6％的NCO含量。最后，將混合物冷卻到70℃，并加入37g三乙胺。
在分散裝置中如此生產(chǎn)的預聚物的進一步加工在圖1中說明。通過齒輪泵3，將預聚物1以10kg/h的質(zhì)量流速轉(zhuǎn)移到混合噴嘴6中。將水2以9kg/h的質(zhì)量流速用活塞隔膜泵4經(jīng)由換熱器5轉(zhuǎn)移到混合噴嘴6中，該噴嘴具有直徑2mm的穿孔10和直徑9mm、長度200mm的混合區(qū)11(圖2)。所得的預分散體9用6個噴射分散器7均化，每個分散器具有直徑0.8mm的2個穿孔13(圖3)。預聚物進料1的溫度是84℃。水的溫度在啟動裝置時用換熱器5調(diào)節(jié)到80℃，然后在靜態(tài)的噴射分散器7之后降低到46℃。在噴射分散器7上的壓降是17巴。
分散體12在換熱器8中被冷卻到29℃。然后，將176g擴鏈劑溶液加入在玻璃容器(未顯示)中的2330g分散體12中，并攪拌。以下用作擴鏈劑溶液11g肼水合物和17.6g乙二胺在149g水中。在冷卻到30℃之后，通過Seitz T5500過濾器進行過濾。
根據(jù)實施例1的聚氨酯水分散體的表征數(shù)據(jù)平均粒度50nm(激光相關(guān)光譜，LCS)pH8.0固含量38.6重量％
實施例2NCO預聚物2將2309.0g Acclaim Polyol 2200(分子量是約2000g/mol，BayerAG，Leverkusen，德國)、276.4g二羥甲基丙酸和154.7g的1，6-己二醇的混合物于110℃真空脫水1小時。在用氮氣打破真空之后，加入1064ml的N-甲基吡咯烷酮，于70℃進行均化。然后將多元醇混合物冷卻到環(huán)境溫度并在1小時內(nèi)加入裝有104 3.0g的DesmodurT80(Bayer AG，Leverkusen，德國)的接收容器中。在加入所有多元醇混合物之后，于60℃進行攪拌直到達到NCO含量為2.5％(理論NCO含量為2.5％)(粘度η＝20.6Pa.s(23℃)，D＝40s-1)。
在分散裝置中如此生產(chǎn)的預聚物的進一步加工在圖4中說明。通過齒輪泵3，將預聚物1以12kg/h的質(zhì)量流速轉(zhuǎn)移到混合噴嘴16中。
將包含440.6份三乙胺和511份N-甲基吡咯烷酮的中和胺溶液14以1.2kg/h的質(zhì)量流速用活塞泵15轉(zhuǎn)移到混合噴嘴16中，該噴嘴具有直徑0.3mm的穿孔22和直徑4mm的穿孔24(圖5)。所得的混合物21然后用3個噴射分散器7均化，每個分散器具有直徑2.1mm的4個穿孔13(圖3)。該混合物然后加入混合噴嘴6。將水2以15kg/h的質(zhì)量流速用活塞隔膜泵4經(jīng)由換熱器5轉(zhuǎn)移到混合噴嘴6中，該噴嘴具有直徑2mm的穿孔10和直徑9mm、長度200mm的混合區(qū)11(圖2)。所得的預乳液9用6個噴射分散器7均化，每個分散器具有直徑1.2mm的4個穿孔13(圖3)。
預聚物進料1的溫度是33℃。水的溫度用換熱器5調(diào)節(jié)，使得在靜態(tài)的噴射分散器7之后達到37℃。在噴射分散器7上的壓降是12巴。分散體12在換熱器8中被冷卻到23℃并加入混合噴嘴20。然后，將含有148.9份乙二胺和1645.6份水的擴鏈劑溶液18經(jīng)由活塞泵19加入混合噴嘴20(圖2)中，該噴嘴具有直徑0.3mm的穿孔10和直徑9mm、長度100mm的混合區(qū)11。。
根據(jù)實施例2的聚氨酯水分散體的表征數(shù)據(jù)平均粒度73nm(激光相關(guān)光譜，LCS)pH7.5固含量37重量％
實施例3NCO預聚物3將4643g PE 225 B(基于1，6-己二醇的己二酸酯，OH值＝47mgKOH/g，Bayer AG，Leverkusen，德國)和580g二羥甲基丙酸于110℃真空脫水1小時。然后向多元醇混合物中加入1292g的N-甲基吡咯烷酮并攪拌直到形成透明溶液。然后將該混合物冷卻到60℃，然后在20分鐘內(nèi)加入3938g異佛爾酮二異氰酸酯。在放熱反應消散之后，將混合物緩慢冷卻到70℃，并快速加入744g的1，6-己二醇。冷卻以使得反應溫度不超過100℃的方式進行。在樹脂混合物的NCO含量達到4.0％之后，加入311g N-甲基吡咯烷酮和358g三乙胺的預制溶液，并混合均勻。
在分散裝置中如此生產(chǎn)的預聚物的進一步加工在圖6中說明通過齒輪泵3，將預聚物1以12kg/h的質(zhì)量流速轉(zhuǎn)移到混合噴嘴16中。將水2以12kg/h的質(zhì)量流速用活塞隔膜泵4經(jīng)由換熱器5轉(zhuǎn)移到混合噴嘴16中，該噴嘴具有直徑1.8mm的穿孔22和直徑2.2mm的穿孔24(圖5)。所得的預分散體21用6個噴射分散器7均化，每個分散器具有直徑1.2mm的4個穿孔(圖3)。預聚物進料1的溫度是80℃。水的溫度在啟動裝置時用換熱器5調(diào)節(jié)到80℃，然后在靜態(tài)的噴射分散器7之后降低到55℃。在噴射分散器7上的壓降是10巴。將該分散體加入混合噴嘴26。將含有168份乙二胺和1346份水的擴鏈劑溶液18經(jīng)由活塞泵19以1.5kg/h的質(zhì)量流速加入混合噴嘴26(圖5)中，該噴嘴具有直徑0.3mm的穿孔22和直徑2.2mm的穿孔24。在混合噴嘴26之后，通過直徑0.6mm的隔膜將6巴的反壓施加到該工藝中。
根據(jù)實施例3的聚氨酯水分散體的表征數(shù)據(jù)平均粒度54nm(激光相關(guān)光譜，LCS)pH7.2固含量40重量％盡管前面為了說明目的已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明，但是應該理解的是這些細節(jié)僅僅是用于說明目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離由權(quán)利要求限定的本發(fā)明精神和范圍的情況下可以進行各種變化。
權(quán)利要求
1.連續(xù)生產(chǎn)基于至少一種脂族和/或芳族多異氰酸酯的聚氨酯水分散體的方法，包括以下步驟a)通過將含有親水性和/或潛在親水性基團的聚氨酯預聚物與水在混合噴嘴中混合生產(chǎn)含水預乳液，其中聚氨酯預聚物被注入水中；和b)通過將來自步驟a)的預乳液在多步驟均化噴嘴中均化而形成乳液。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括步驟c)，將來自步驟b)的含有游離NCO基團的乳液至少部分地與至少一種能與異氰酸酯基團反應的胺反應。
3.權(quán)利要求2的方法，其中根據(jù)步驟c)與胺的反應在混合噴嘴中連續(xù)地進行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)步驟a)生產(chǎn)預乳液是在0.1-100巴的壓力差下進行的。
5.權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)步驟b)形成乳液是在1-200巴的壓力差下進行的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中2-20步用于根據(jù)步驟b)的均化。
7.權(quán)利要求1的方法，其中噴射分散器用作步驟b)中的均化噴嘴。
8.權(quán)利要求1的方法，其中噴射分散器用作步驟a)中的混合噴嘴。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中聚氨酯預聚物的溫度是10-100℃。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中水的溫度是5-95℃。
11.用涂料薄膜涂覆的基材，它含有根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的聚氨酯水分散體。
12.權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)步驟b)形成乳液是在3-100巴的壓力差下進行的。
13.權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)步驟b)形成乳液是在5-60巴的壓力差下進行的。
14.權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)步驟a)生產(chǎn)預乳液是在0.2-50巴的壓力差下進行的。
15.權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)步驟a)生產(chǎn)預乳液是在0.5-20巴的壓力差下進行的。
16.權(quán)利要求2的方法，其中噴射分散器用作步驟b)中的均化噴嘴。
17.權(quán)利要求3的方法，其中噴射分散器用作步驟b)中的均化噴嘴。
18.權(quán)利要求2的方法，其中在步驟a)中聚氨酯預聚物的溫度是10-100℃，在步驟a)中水的溫度是5-95℃。
19.權(quán)利要求3的方法，其中在步驟a)中聚氨酯預聚物的溫度是10-100℃，在步驟a)中水的溫度是5-95℃。
20.用涂料薄膜涂覆的基材，它含有根據(jù)權(quán)利要求2的方法生產(chǎn)的聚氨酯水分散體。
21.用涂料薄膜涂覆的基材，它含有根據(jù)權(quán)利要求3的方法生產(chǎn)的聚氨酯水分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)生產(chǎn)基于至少一種脂族和/或芳族多異氰酸酯的聚氨酯水分散體的方法，包括以下步驟a)通過將含有親水性和/或潛在親水性基團的聚氨酯預聚物與水在混合噴嘴中混合生產(chǎn)含水預乳液，其中聚氨酯預聚物被注入水中；和b)通過將來自步驟a)的預乳液在多步驟均化噴嘴中均化而形成乳液。含有根據(jù)本方法生產(chǎn)的聚氨酯水分散體的涂料薄膜可以用于涂覆基材。
文檔編號C08G18/08GK1680455SQ20051006488
公開日2005年10月12日 申請日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者R·格爾茨曼, B·克林克西克, L·奧本多夫, C·伊爾勒 申請人:拜爾材料科學股份公司