黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜及其制造方法，該復合膜包括面向空氣的第一層和第一層下的第二層，第一層材料是以黑色CICP填充的基于PVDF/PMMA共混樹脂的復合物A，第二層材料是以非復合無機顏料和黑色CICP混合物填充的基于PVDF/PMMA共混樹脂的復合物B，所述復合物A和復合物B通過熔融共擠制成A/B結構復合膜，本發(fā)明制備工藝較為簡便，容易控制，安全可靠，制得的膜在遮光性、耐候性、水汽阻隔性和力學性能等方面能滿足太陽能背板膜的使用要求，該復合膜厚度為30μm時具有90%以上的太陽光遮蓋率和高的紅外反射特性。
【專利說明】黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種太陽能電池背板復合膜，具體是一種黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜。本發(fā)明還涉及上述黑色紅外反射無機顏料填充的聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜的制造方法。
【背景技術】
[0002]聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種性能優(yōu)異的高分子材料，用其制備的薄膜具有耐候、耐化學腐蝕、防水汽、電絕緣以及良好的機械性能。但是，由于PVDF是無色半結晶含氟高分子，純PVDF制成的薄膜對紫外光(UV)具有很高的透光性，不能對太陽能電池模塊中的PET/PVDF, EVA/PVDF介面粘接層以及PET、EVA等材料起到阻隔UV的保護作用，尤其在室外高溫、高濕等惡劣的天氣環(huán)境下，伴隨紫外光的作用容易引起PET/PVDF、EVA/PVDF粘接層脫粘，引起PET、EVA等高分子材料的化學降解，力學性能下降，從而影響到太陽能電池的使用壽命。
[0003]為了克服這一缺陷，通常的做法是:在制膜的配方中加入二氧化鈦(TiO2)、碳酸鈣(CaCO3)等無機顏料，用于吸收紫外光，反射可見光和紅外光；加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用于提高鈦白粉的分散性、PVDF的成膜性和表面張力以滿足PVDF/PET介面的粘接性能。這種以PVDF/PMMA/Ti02為基礎的復合材料薄膜通常為白色的太陽能背板膜。
[0004]目前，在我國內最多使用的氟膜有Arkema公司生產(chǎn)的Kynar膜,杜邦公司生產(chǎn)的聚氟乙烯(PVF) Tedlar膜，3M公司生產(chǎn)的THV膜，Honeywell公司生產(chǎn)的ECTFE膜等，這些膜大都是以含氟高分子/PMMA/鈦白粉等為基礎材料的白色薄膜。
[0005]由于PMMA熱安定性、介電擊特性、阻隔水汽性等方面不如PVDF ;二氧化鈦特別是納米級的二氧化鈦不易分散，易團聚，高溫時能催化PVDF熱分解放出HF酸，促使PVDF、PMMA降解。這些因素都導致PVDF膜在力學性能、耐候性、水汽透過率等方面性能下降。為此，人們至今仍在不斷探索解決這些問題的方法與途徑，設法提高PVDF膜的質量。
[0006]另一方面，為了獲得一種視覺和建筑藝術上的效果并同時能提高對太陽光的遮蓋力，作為安裝在屋頂上的光伏裝置，需要使用能滿足太陽能電池背板各項性能要求的黑色或其它顏色PVDF膜。對于制備黑色的PVDF膜，通常是在配方中加入碳黑以取代或部分取代二氧化鈦。碳黑具有吸收UV光、可見光和紅外光的特性，對太陽光具有很強的屏蔽作用；從視覺上說，加入碳黑能使PVDF膜呈現(xiàn)黑色；適量的碳黑對高分子樹脂薄膜的力學性能具有增強作用。但是，由于碳黑具有一定的導電性，它所制成的膜介電擊穿特性較差。在室外由于它強烈吸收太陽能中的紅外光，使太陽能背板膜因熱積蓄溫度升高，加速背板中高分子材料的熱氧老化，使各項性能下降，縮短了使用壽命。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種黑色并具有紅外反射特性的聚偏二氟乙烯(PVDF)太陽能背板復合膜。本發(fā)明還提供了上述太陽能背板復合膜的制造方法。
[0008]為了解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是:一種黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜，包括面向空氣的第一層和第一層下的第二層。所述復合膜的第一層厚度為5 μ m~70 μ m,復合膜的第二層厚度為10 μ m~70 μ m。
[0009]所述第一層材料是以黑色CICP填充的基于PVDF/PMMA共混樹脂的復合物A，所述
復合物A含有如下質量百分比組分:
[0010]
聚偏.:?乙烯樹胎(PVDF)50%~80%
聚內烯酸rPlfiWii(PWA) 10%-40%
ACK JiII丨:助劑2?~5%
分散劑O, W~3?
熱穩(wěn)記劑0.1~3%
E CICP0.5%~15%
[0011]所述第二層材料是以非復合無機顏料和黑色CICP混合物填充的基于PVDF/PMMA
共混樹脂的復合物B，所述復合物B含有如下質量百分比組分:
[0012]
聚偏:.....:氣乙烯樹斯(PVDF )50%~80%
聚甲尜丙烯酸甲Si樹崖(PM.)10*~40?
ACR加」助劑2%~5%
分散劑0.1%~3%
熱穩(wěn)定劑0.卜3%
[0013]
Φ復合無機顏料10?~15%
黑色 CICP0.5%~5%
[0014]所述黑色CICP為含有鉻、鐵、錳金屬氧化物，但不含有銅鉻、銅鐵氧化物的混合物在800°C~1400°C經(jīng)煅燒工藝而制得的具有紅外反射特征的復合無機顏料；該復合物對熱和化學非常穩(wěn)定。加入PVDF膜中能改進著色強度和熱阻效果，提高阻隔水汽和電絕緣性能；它能吸收UV光和可見光，防止薄膜基材被光老化降解。由于黑色CICP對紅外光具有反射作用，因此不同于碳黑，它較少地從太陽能中吸收紅外光因而引起熱量積蓄作用較小，這將有利于提高太陽能背板膜的耐候性和使用壽命。但它不宜和碳黑，銅鉻、銅鐵復合無機顏料組合使用，因為它們在復合膜中能強烈吸收紅外光。所述黑色CICP為黑色粉末，其平均粒徑0.3~2 μ m ;為了提高分散性和阻隔水汽性能，所述黑色CICP在使用前表面進行硅烷化處理。[0015]為了制得外觀具有不同顏色的膜，還可選用不同顏色具有紅反射作用的一種或多種CICP無機顏料，制成不同顏色的A/B結構膜。
[0016]所述聚偏二氟乙烯樹脂為偏二氟乙烯的均聚物，或為偏二氟乙烯的共聚物，或為偏二氟乙烯的均聚物與偏二氟乙烯的共聚物兩者的混和物，所述聚偏二氟乙烯樹脂的熔流指數(shù)為2?15g/10min(5Kg，230°C)。PVDF含量占復合物A (或復合物B)總質量的50%?80%，PVDF含量高于80%影響成膜性，低于50%不利于膜的耐候性。
[0017]所述聚甲基丙烯酸甲酯樹脂為甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或為含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯共聚單體的共聚物，或為甲基丙烯酸甲酯的均聚物與含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯共聚單體的共聚物兩種高聚物的組合物，所述聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的熔流指數(shù)為2?15g/10min (5Kg，230°C)。膜中含量占復合物A(或復合物B)總質量的10%?40%，PMMA含量高于40%不利于膜的耐候性,低于10%不利于無機顏料的分散。
[0018]所述ACR加工助劑為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯單體中至少一種單體的共聚物。該共聚物具有相對高的分子量(10?250萬)，在制膜材料熔融擠出過程中，其分子鏈中的極性含氧基團能和PVDF樹脂通過氫鍵結合，更加有利于熱和剪切力的傳導，有利于塑化，能降低塑化溫度和縮短塑化時間，并提高PVDF膜的力學性能
[0019]所述分散劑為脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、鄰苯二甲酸酯、氧化聚乙烯蠟類中的一種或一種以上的組合，有利于無機顏料的分散和熔體粘度調節(jié)。
[0020]所述熱穩(wěn)定劑為鈣、鎂、鋅、鋇、鉛的金屬皂和馬耒酸酯類有機錫、硫醇類有機錫以及稀土類穩(wěn)定劑中的任一種或任幾種的組合。
[0021]所述非復合無機顏料為二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鋯、氧化鋁、硅石或云母。其中，二氧化鈦有較高的折射率，對提高對太陽光的阻隔作用和增強復合膜的紅外反射作用更為有效。所述二氧化鈦為納米級金紅石型粉末，平均粒徑為200?600nm。為了降低二氧化鈦對PVDF的催化分解活性，提高其在PMMA/PVDF復合樹脂中的分散性，所述二氧化鈦表面經(jīng)氧化鋁、氧化硅處理，然后經(jīng)有機硅烷化表面處理。
[0022]上述黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜的制造方法包括以下步驟:
[0023](I)將預先經(jīng)有機硅烷化表面化學處理的黑色CICP、分散劑、熱穩(wěn)定劑、聚偏二氟乙烯樹脂加入至高速混合機中，在80°C?100°C下高速攪拌10分鐘，然后冷卻至45°C，再將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、ACR加工助劑加入其中，在高速混合機中高速攪拌并加熱至80°C?100°C，繼續(xù)攪拌10分鐘后降溫至45°C得到復合物A的干混料；
[0024](2)將非復合無機顏料和預先經(jīng)有機硅烷化表面化學處理的黑色CICP、分散劑、熱穩(wěn)定劑、聚偏二氟乙烯樹脂加入至高速混合機中，在80°C?100°C下高速攪拌10分鐘，然后冷卻至45°C，再將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、ACR加工助劑加入其中，在高速混合機中高速攪拌并加熱至80°C?100°C，繼續(xù)攪拌10分鐘后降溫至45°C得到復合物B的干混料；
[0025](3)所得復合物A、復合物B干混料于170°C?210°C下，在雙螺桿擠出機擠出造粒，制備成太陽能背板薄膜專用復合物A的色母粒和復合物B的色母粒；
[0026](4)將上述所得復合物A的色母粒、復合物B的色母粒分別加入兩單螺桿擠出機中，單螺桿擠出機的三段溫度分別控制在160°C?180°C，180°C?200°C，200°C?220°C，模頭溫度控制在210°C?220°C，在上述溫度條件下進行塑化擠出，熔體經(jīng)共擠模頭分配器、衣架式模頭流延成膜，膜經(jīng)雙輥冷卻、牽引、卷取，得到本發(fā)明的復合膜。
[0027]本發(fā)明的復合膜具有較高的太陽光遮蓋率和高的紅外反射特性，該復合膜的厚度為30 μ m時具有90%以上的太陽光遮蓋率。本發(fā)明的復合膜在熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、水汽阻隔性、防高壓電擊穿以及機械力學等方面性能優(yōu)良，能滿足太陽能背板膜的使用要求。本發(fā)明的制備工藝較為簡便，容易控制，安全可靠。
[0028]本發(fā)明A/B結構(復合膜第一層和第二層的結構)的膜，除可應用于光伏模塊中外，還可根據(jù)要求調整配方，制成農(nóng)業(yè)用膜和其它基材裝飾保護膜。
【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明實施例中所應用的組分為(但不限于使用以下組分):
[0030]黑色CICP:10C909，黑色粉末，總的太陽能反射率(TSR):24%，平均粒徑1.4μ。來自于美國Shepherd Color Company,使用前經(jīng)表面硅烷化處理。
[0031]二氧化鈦:Ti_Pure350,為納米級金紅石二氧化鈦,平均粒徑500nm,表面已經(jīng)三氧化二鋁、二氧化硅和硅烷化處理,得自DuPont公司。
[0032]PVDF樹脂為VDF均聚物，熔體流動指數(shù)8~15g/10min (230°C，5Kg)，得自國內三
愛富公司。
[0033]PMMA 樹脂:寶克力(PLEXIGLS) 8N，熔體流動指數(shù)為 3g/10min (230°C，3.8Kg)，得自德國贏創(chuàng)羅姆公司。
[0034]ACR工藝助劑:P551,得自Arkema公司。
[0035]分散劑:N，N’ -亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)，熔點130°C~145°C。
[0036]熱穩(wěn)定劑:稀土 /鈣/鋅復合熱穩(wěn)定劑，得自廣東煒林納新材料科技有限公司。
[0037]實施例1~5中PVDF復合膜的組成和測試結果分別見表1、表2。
[0038]表1為本發(fā)明復合膜(30 μ m)各組分在實施例1_5中的質量百分比
[0039]
【權利要求】
1.一種黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜，其特征在于包括面向空氣的第一層和第一層下的第二層，所述第一層材料是以黑色CICP填充的基于PVDF/PMMA共混樹脂的復合物A，所述復合物A含有如下質量百分比組分:
2.根據(jù)權利要求1所述的黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜，其特征在于:所述非復合的無機顏料為二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鋯、氧化鋁、硅石或云母。
3.根據(jù)權利要求2所述的黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜，其特征在于:所述二氧化鈦為納米級金紅石型粉末，平均粒徑為200~600nm。
4.根據(jù)權利要求3所述的黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜，其特征在于:所述二氧化鈦表面經(jīng)氧化鋁、氧化硅處理，然后經(jīng)有機硅烷化表面處理。
5.根據(jù)權利要求1所述的黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜，其特征在于:所述復合膜的第一層厚度為5 μ m~70 μ m,復合膜的第二層厚度為10 μ m~70 μ m。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項所述的黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜的制造方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將預先經(jīng)有機硅烷化表面化學處理的黑色CICP、分散劑、熱穩(wěn)定劑、聚偏二氟乙烯樹脂加入至高速混合機中，在80°C~100°C下高速攪拌10分鐘，然后冷卻至45°C，再將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、ACR加工助劑加入其中，在高速混合機中高速攪拌并加熱至80°C~100°C，繼續(xù)攪拌10分鐘后降溫至45°C得到復合物A的干混料； (2)將非復合無機顏料和預先經(jīng)有機硅烷化表面化學處理的黑色CICP、分散劑、熱穩(wěn)定劑、聚偏二氟乙烯樹脂加入至高速混合機中，在80°C~100°C下高速攪拌10分鐘，然后冷卻至45°C，再將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、ACR加工助劑加入其中，在高速混合機中高速攪拌并加熱至80°C~100°C，繼續(xù)攪拌10分鐘后降溫至45°C得到復合物B的干混料； (3)所得復合物A、復合物B干混料于170°C~210°C下，在雙螺桿擠出機擠出造粒，制備成太陽能背板薄膜專用復合物A的色母粒和復合物B的色母粒； (4)將上述所得復合物A的色母粒、復合物B的色母粒分別加入兩單螺桿擠出機中，單螺桿擠出機的三段溫度分別控制在160°C~180°C，180°C~200°C，200°C~220°C，模頭溫度控制在210°C~220°C，在上述溫度條件下進行塑化擠出，熔體經(jīng)共擠模頭分配器、衣架式模頭流延成膜，膜經(jīng)雙輥冷卻、牽引、卷取，得到黑色紅外反射聚偏二氟乙烯太陽能電池背板復合膜。
【文檔編號】C08K3/22GK103832038SQ201410082790
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權日:2014年3月7日
【發(fā)明者】龔福根, 龔之雯, 梅龍 申請人:江蘇昊華光伏科技有限公司