一種熱塑性塑料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱塑性塑料，所述熱塑性塑料結(jié)構(gòu)式為MeMBL-co-St，其中，MeMBL為γ-甲基-α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元，所述熱塑性塑料通過MeMBL與St的聚合來制備，MeMBL與St的物質(zhì)的量之比為1:0.5～4；本發(fā)明以水為分散介質(zhì)，利于傳熱，環(huán)保安全，乳膠粘度低，便于管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)；單體反應(yīng)速度快且最終轉(zhuǎn)化率高，有利于提高生產(chǎn)效率；方法制得的共聚物玻璃化溫度高于100℃，且產(chǎn)品剛性高，在高熱穩(wěn)定性塑料領(lǐng)域，如電子顯示儀器的塑料基片、燃料電池復(fù)合材料、耐開水容器等有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種熱塑性塑料及制備方法
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性塑料，特別涉及一種乳液聚合制備玻璃化溫度高于100°C的熱塑性塑料的方法。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性塑料是指一類加熱可變軟、流動(dòng)，冷卻后又能塑化成型的塑料。其具有優(yōu)異的加工性能，應(yīng)用廣泛。聚苯乙烯(PS)作為五大通用塑料之一，其價(jià)格低廉，力學(xué)剛性強(qiáng)，光學(xué)透明性高，是最具市場(chǎng)吸引力的熱塑性塑料之一。但是PS的化學(xué)穩(wěn)定性差，不耐有機(jī)溶劑，且玻璃化溫度低(約為100°c )，這限制了其在高耐熱性領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]另一方面，伴隨著石油資源的日益耗竭，可再生資源的開發(fā)利用變得越來越重要。如今，可再生生物質(zhì)來源聚合物的制備已成為聚合物科學(xué)當(dāng)中一個(gè)蓬勃發(fā)展的重要領(lǐng)域。Y -甲基-α-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯(Y -methyl - a -methylene- Y -butyrolactone, MeMBL)是一種可由生物質(zhì)原料制備的新型單體。其結(jié)構(gòu)與MMA類似。由于結(jié)構(gòu)上的相似性，MeMBL具有與MMA類似的聚合特征，因此有望成為MMA的一個(gè)良好取代物。例如，poly (MeMBL)對(duì)于氯仿、二甲基亞砜等常見有機(jī)溶劑表現(xiàn)出很好的抗溶劑性。另外，poly(MeMBL)的Tg高達(dá)2000C以上。理論上，只要將MeMBL與St進(jìn)行共聚，就可以顯著提高PS的Tg，從而改善材料的耐熱性能。
[0004]工業(yè)上多采用乳液聚合方法來制備聚苯乙烯類聚合物。乳液體系具有許多優(yōu)點(diǎn)，如以水為介質(zhì)，利于傳熱，環(huán)保安全，乳膠粘度低，便于管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)；分子鏈增長(zhǎng)在膠束或膠粒的隔離相中進(jìn)行，因此自由基壽命長(zhǎng)，兼具高速與高聚合度的特點(diǎn)；反應(yīng)得到的膠乳可直接使用，例如作為水乳膠、粘結(jié)劑、紙張、皮革、織物處理劑等。一般而言，由乳液聚合方法難以制得玻璃化溫度遠(yuǎn)高于100°C的聚合物。而本發(fā)明通過乳液聚合方法制備Y-甲基-α-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯-CO-苯乙烯共聚物，其玻璃化溫度遠(yuǎn)高于100°C，在高熱穩(wěn)定性塑料領(lǐng)域，如電子顯示儀器的塑料基片、燃料電池復(fù)合材料、耐開水容器等有廣闊的應(yīng)用前景。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種玻璃化溫度高于100°C的熱塑性塑料及制備方法。該塑料為苯乙烯與Y -甲基- α-亞甲基-Y- 丁內(nèi)酯的共聚物，其玻璃化溫度遠(yuǎn)高于100°C，解決了 PS耐熱性差的缺陷，此外，產(chǎn)品的剛性高，有望應(yīng)用于如電子顯示儀器的塑料基片、燃料電池復(fù)合材料、耐開水容器等高耐熱性熱塑性塑料領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]本發(fā)明提供一種玻璃化溫度高于100°C的熱塑性塑料，所述熱塑性塑料結(jié)構(gòu)式為MeMBL-co-St (co表不無規(guī)共聚的意思),其中,MeMBL為Y -甲基- α-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元,所述熱塑性塑料通過MeMBL與St的聚合來制備,MeMBL與St的物質(zhì)的量之比為1:0.5~4。[0008]本發(fā)明還提供一種所述熱塑性塑料的制備方法，所述方法為:
[0009]將0.24~0.6重量份的陰離子型表面活性劑溶于50重量份的水中形成水相，再將由4.16~9.98重量份St和2.69~8.96重量份MeMBL組成的油相倒入水相中攪拌混合，升溫至60~80°C，保溫?cái)嚢瑁ǖ?，通常除?分鐘以上，加入0.02~0.04重量份的水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)40~80分鐘，得到MeMBL-co-St聚合物乳液，將乳液破乳、抽濾除水、真空干燥后即得到熱塑性塑料，所述破乳是將MeMBL-co-St聚合物乳液加入溶劑中攪拌破乳，所述溶劑為無水甲醇、質(zhì)量濃度10~20%的氯化鈉水溶液或質(zhì)量濃度5~10%的鹽酸水溶液，通常優(yōu)選溶劑的用量為0.2~0.5mL溶劑/g乳液；所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑的一種或兩種以任意比例的混合。
[0010]進(jìn)一步，所述陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩種以任意比例的混合。
[0011]更進(jìn)一步，優(yōu)選所述水溶性引發(fā)劑為4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。
[0012]進(jìn)一步，所述真空干燥溫度為120~180°C，干燥時(shí)間為20~30h。
[0013]本發(fā)明所述熱塑性塑料具有玻璃化溫度高(最高達(dá)183°C)，剛性高等性能，可用于電子顯示儀器的塑料基片、燃料電池復(fù)合材料、耐開水容器等高耐熱性熱塑性塑料領(lǐng)域。
[0014]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明采用乳液聚合方法，得到玻璃化溫度高于100°C的MeMBL-co-St聚合物，經(jīng)破乳干燥后即可得到熱塑性塑料產(chǎn)品，具有以下幾個(gè)特點(diǎn):
[0015]1、以水為分散介質(zhì)，利于傳熱，環(huán)保安全，乳膠粘度低，便于管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)；
`[0016]2、單體反應(yīng)速度快且最終轉(zhuǎn)化率聞,有利于提聞生廣效率；
[0017]3、本發(fā)明方法制得的聚合物玻璃化溫度高于100°C (最高達(dá)183°C)，并可由進(jìn)料單體的組成進(jìn)行調(diào)節(jié)，產(chǎn)品剛性高(彈性模量大于3000MPa，拉伸強(qiáng)度大于55MPa)，在高熱穩(wěn)定性塑料領(lǐng)域，如電子顯示儀器的塑料基片、燃料電池復(fù)合材料、耐開水容器等有廣闊的應(yīng)用前景。
(四)【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此:
[0019]單體轉(zhuǎn)化率由重量法測(cè)得。
[0020]乳膠粒的粒徑及粒徑分布測(cè)試在Malvern ZETASIZER 3000HAS粒度儀上進(jìn)行，測(cè)試溫度為25°C。
[0021]聚合物的Tg測(cè)定在PE DSC7儀器上進(jìn)行，使用氮?dú)夥諊?，?0°C /min的升溫速率從40°C加熱到240°C，每個(gè)樣品測(cè)試前都在240°C下加熱2min以消除熱歷史。
[0022]用于力學(xué)性能測(cè)試的拉伸樣條是在HAAKE MiniJet II儀器上制備的，加工條件為:注塑壓力1100~120(^&1"，注塑溫度2401:，注塑時(shí)間15秒，保壓壓力1050~1150bar，模具溫度25°C，保壓時(shí)間15秒。
[0023]拉伸樣條的力學(xué)性能測(cè)試是在Zwick/Roell Z020儀器上進(jìn)行的，測(cè)試方法按GB16421-1996進(jìn)行，測(cè)試溫度為20°C，拉伸測(cè)試速率為50mm/min，每個(gè)樣品至少重復(fù)四次。[0024]實(shí)施例1 (進(jìn)料單體組成(摩爾比)[MeMBL]: [St] =1:4):
[0025]在反應(yīng)器內(nèi)，將0.24重量份的十二烷基硫酸鈉溶于50重量份的水中形成水相，再將由9.98重量份St、2.69重量份MeMBL組成的油相倒入水相中攪拌混合，將反應(yīng)器溫度升至70V，保溫?cái)嚢瑁ǖ?0分鐘，加入0.02重量份的過硫酸鉀，反應(yīng)60分鐘，得到MeMBL-co-St聚合物乳液，將乳液滴加到質(zhì)量濃度7%的鹽酸水溶液中攪拌破乳，抽濾除水，濾餅在120°C真空干燥24h，得到熱塑性塑料產(chǎn)品。
[0026]單體轉(zhuǎn)化率為99%，乳液乳膠粒粒徑為124nm，聚合物玻璃化溫度為121 °C，熱塑性塑料產(chǎn)品的彈性模量為3100MPa，拉伸強(qiáng)度為59MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2.3%。
[0027]實(shí)施例2 (進(jìn)料單體組成(摩爾比)[MeMBL]: [St] =1:2):
[0028]在反應(yīng)器內(nèi)，將0.3重量份的十二烷基磺酸鈉溶于50重量份的水中形成水相，再將由8.32重量份St、4.48重量份MeMBL組成的油相倒入水相中攪拌混合。將反應(yīng)器溫度升至60°C，保溫?cái)嚢?，通氮除?0分鐘，加入0.04重量份的過硫酸銨，反應(yīng)80分鐘，得到MeMBL-co-St聚合物乳液，將乳液加入到無水甲醇中攪拌破乳，抽濾除水，濾餅在140°C真空干燥20h，得到熱塑性塑料產(chǎn)品。
[0029]單體轉(zhuǎn)化率為100%，乳液乳膠粒粒徑為118nm，聚合物玻璃化溫度為138°C，熱塑性塑料產(chǎn)品的彈性模量為3350MPa，拉伸強(qiáng)度為62MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1.7%。
[0030]實(shí)施例3 (進(jìn)料單體組成(摩爾比)[MeMBL]: [St] =1:1):
[0031]在反應(yīng)器內(nèi)，將0.4重量份的十二烷基硫酸鈉溶于50重量份的水中形成水相，再將由6.24重量份St、6.72重量份MeMBL組成的油相倒入水相中攪拌混合。將反應(yīng)器溫度升至80°C，保溫?cái)嚢瑁ǖ?0分鐘，加入0.02重量份的過硫酸鈉，反應(yīng)40分鐘，得到MeMBL-co-St聚合物乳液，將乳液滴加到質(zhì)量濃度15%的氯化鈉水溶液中攪拌破乳，抽濾除水，濾餅在160°C真空干燥30h，得到熱塑性塑料產(chǎn)品。
[0032]單體轉(zhuǎn)化率為100%，乳液乳膠粒粒徑為126nm，聚合物玻璃化溫度為160°C，熱塑性塑料產(chǎn)品的彈性模量為3600MPa，拉伸強(qiáng)度為63MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2.1%。
[0033]實(shí)施例4 (進(jìn)料單體組成(摩爾比)[MeMBL]: [St] =2:1):
[0034]在反應(yīng)器內(nèi)，將0.6重量份的十二烷基苯磺酸鈉溶于50重量份的水中形成水相，再將由4.16重量份St、8.96重量份MeMBL組成的油相倒入水相中攪拌混合，將反應(yīng)器溫度升至70°C，保溫?cái)嚢?，通氮除?0分鐘，加入0.02重量份的4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)，反應(yīng)40分鐘，得到MeMBL-co-St聚合物乳液，將乳液加入到無水甲醇中攪拌破乳，抽濾除水，濾餅180°C真空干燥20h，得到熱塑性塑料產(chǎn)品。
[0035]單體轉(zhuǎn)化率為95%，乳液乳膠粒的平均粒徑為131nm，聚合物玻璃化溫度為183°C，熱塑性塑料產(chǎn)品的彈性模量為3840MPa，拉伸強(qiáng)度為67MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1.7%。
[0036]實(shí)施例1~4表明制備材料所用的水溶性引發(fā)劑無論是過硫酸鹽類引發(fā)劑還是偶氮類引發(fā)劑，破乳過程無論是使用甲醇、氯化鈉水溶液還是鹽酸水溶液都對(duì)材料的性能沒有影響。
[0037]上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性塑料，其特征在于所述熱塑性塑料結(jié)構(gòu)式為MeMBL-co-St，其中，MeMBL為Y-甲基-α-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元，所述熱塑性塑料通過MeMBL與St的聚合來制備，MeMBL與St的物質(zhì)的量之比為1:0.5~4。
2.—種權(quán)利要求1所述熱塑性塑料的制備方法，其特征在于所述方法為: 將0.24~0.6重量份的陰離子型表面活性劑溶于50重量份的水中形成水相，再將由.4.16~9.98重量份St和2.69~8.96重量份MeMBL組成的油相倒入水相中攪拌混合，升溫至60~80°C，保溫?cái)嚢瑁ǖ?，加?.02~0.04重量份的水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)40~.80分鐘，得到MeMBL-co-St聚合物乳液，將乳液破乳、抽濾除水、真空干燥后即得到熱塑性塑料；所述水溶性引發(fā)劑為過硫酸鹽類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑的一種或兩種以任意比例的混合。
3.如權(quán)利要求2所述熱塑性塑料的制備方法，其特征在于所述陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩種以任意比例的混口 ο
4.如權(quán)利要求2所述熱塑性塑料的制備方法，其特征在于所述水溶性引發(fā)劑為.4，4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。
5.如權(quán)利要求2所述熱塑性塑料的制備方法，其特征在于所述破乳是將聚合物乳液加入溶劑中攪拌破乳，所述溶劑為無水甲醇、質(zhì)量濃度10~20%的氯化鈉水溶液或質(zhì)量濃度.5~10%的鹽酸水溶液。
6.如權(quán)利要求2所述 熱塑性塑料的制備方法，其特征在于所述真空干燥溫度為120~.180 °C，干燥時(shí)間為20~30h。
【文檔編號(hào)】C08F6/22GK103804559SQ201410020725
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月16日
【發(fā)明者】許華君, 許少宏 申請(qǐng)人:杭州浙大海維特化工科技有限公司