本發(fā)明涉及在農用化學制劑制備中使用的，作為衍生自烴類溶劑的替代物，來源于天然和可再生來源的以得自于植物來源的支鏈醇的聚羧酸烷基酯形式的溶劑。本發(fā)明還描述了包含作為溶劑的上述聚羧酸烷基酯的農用化學制劑。
背景技術：
：防治作物中害蟲的最有效的方式是按適當的管理實踐施用農藥。根據本發(fā)明，農藥包含為了防治或減緩有害物的目的施用在作物上的純的或稀釋形式的所有和任何物質、成分或活性成分(AI)或制劑?？梢愿鶕r藥對抗的有害物將它們分類，且其中在市場上發(fā)現(xiàn)的最常見的是除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑和殺螨劑。通常，市場上發(fā)現(xiàn)的農藥既有純的形式也有摻在一般包含一種或多種AI以及歸類為惰性的其他物質的農用化學制劑中，該其他物質提高它們的效果并促進它們的應用，如載體、佐劑或添加劑。這類制劑可以直接或更常見地，在被稀釋并形成所謂的噴霧混合物后施用至作物。所用制劑的類型主要基于一種或多種AI的物化特性來定義，且可以是：可溶性濃縮物(SL)、可乳化濃縮物(EC)、水乳劑(水包乳劑，EW)、懸浮濃縮物(SC)、懸乳劑(SE)、微乳劑(ME)、油分散或懸浮濃縮物(OD)、可分散濃縮物(DC)、包覆型(encapsulado)懸浮液(CS)、可分散顆粒劑(WG)、可濕性粉劑(WP)等(ABNTNBR12679：2004—Agrotóxicoseafins,ProdutostécnicoseTerminologia(農藥等、技術產品和制劑，術語表))。各種類型的農用化學制劑是具有不同化學性質的各種AI存在的結果。促進AI遞送至它們各自靶的最簡單的方式是通過其在水中的溶解，但是這些AI中的一些在水中是不溶的。一些AI沒有呈現(xiàn)出以懸浮在水中的(將被制備為SC形式的)固體微米顆粒的形式被穩(wěn)定所需的物化特性。因此，廣泛用于溶解AI的形狀是由不同類的有機溶劑制成，生成EC型制劑。傳統(tǒng)上用于制備EC型農用化學制劑的溶劑是烴類溶劑。其中常用的那些溶劑是芳香族溶劑，經過幾年的使用和研究，由于它們對人類和環(huán)境的劇毒特性已被確認為是有害的。對用于農用化學制劑的更低毒性溶劑的尋找已被越來越多地探索。專利US6,955,818描述了衍生自用于獲得具有活性成分制劑的酯的溶劑，所述活性成分典型地用作殺蟲劑/殺螨劑以滿足獸醫(yī)治療更低過敏性的訴求。另一個參考文獻是專利US7,776,792，其描述了作為乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑的AI除草劑的溶劑的聚羧酸烷基酯。另一個例子是專利US4,672,072，其涉及有機溶劑如二甲苯和甲苯等作為獸醫(yī)制劑的載體的用途，但優(yōu)選地，涉及這些溶劑與植物油結合的形式的用途，其示出了有多么期望能獲得利用更少部分芳香族溶劑溶解活性成分農藥的制劑。然而，像這樣地使用植物油或甚至是混合物形式具有呈現(xiàn)出高凝固點的限制，當被暴露在低溫下時，由于其凝固行為，這限制了其在制劑中的使用。在其他情況下，當獲得具有足夠低的凝固點的替代溶劑時，對于這些溶劑常見的是表現(xiàn)出高水溶性，這妨礙了新EC型制劑的研發(fā)。這些發(fā)明的另一個缺點是它們被限制在AI的某個具體類別的制劑中，如US7,776,792中的。技術實現(xiàn)要素：現(xiàn)已驚訝地發(fā)現(xiàn)，特別是衍生自植物源的支鏈醇的聚羧酸酯表現(xiàn)出對包括殺蟲劑、殺螨劑、殺真菌劑和除草劑的不同AI類的優(yōu)良溶解力，允許這些AI溶解在具有比芳香烴溶劑更好的毒理性質/特性(perfistoxicológicos)的農用化學制劑中。另外，它們表現(xiàn)出低凝固點和水中的低溶解性，有利于EC型制劑的開發(fā)。因此，本發(fā)明的目的是在農用化學制劑制備中使用的，作為衍生自烴類化合物的溶劑的替代物，來源于天然和可再生來源的以得自于植物來源的支鏈醇的聚羧酸烷基酯形式的溶劑。本發(fā)明的另一目的是包含作為溶劑的上述聚羧酸烷基酯的農用化學制劑。在以下描述中，本發(fā)明的農用化學制劑的優(yōu)點將是顯而易見的。本發(fā)明中提到的聚羧酸烷基酯通過常規(guī)酯化方法由植物源的支鏈醇和聚羧酸獲得。適用在本發(fā)明中的植物源的支鏈醇是C4和C5鏈的，且其中純的或混合物進行與聚羧酸的酯化反應。所描述的這些C4和C5鏈醇由雜醇油的蒸餾獲得。雜醇油是從來自各種植物來源如甘蔗、玉米、纖維素的發(fā)酵的乙醇的蒸餾過程產生的副產物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，聚羧酸烷基酯是檸檬酸三異丁酯，通過異丁醇和檸檬酸的反應獲得。在另一個優(yōu)選的實施方式中，通過異戊醇和檸檬酸的反應生成檸檬酸三異戊酯獲得溶劑。由于本發(fā)明的聚羧酸烷基酯的化學性質，這些溶劑單獨地或混合地與各種AI高度相容。另外，這些溶劑可以在農用化學制劑中發(fā)揮作為共溶劑或抗結晶劑的其他功能。本發(fā)明的其他優(yōu)點是，所記載的聚羧酸烷基酯表現(xiàn)出EC型農用化學制劑所需要的性質，如凝固點低于-20℃，燃點在封閉容器中高于115℃，歸類為不可燃和在水中不溶的。本發(fā)明中描述的聚羧酸烷基酯可容易地摻入包含一種或多種農藥的SL、EC、EW、SC、SE、ME、OD、DC、CZ型的農用化學制劑中?；诔Ｓ玫拿?ThePesticideManual(《農藥手冊》)，Tomlin,C.D.S.編,2006,第14版,BritishCropProductionCouncil(英國作物生產委員會))，與本發(fā)明的溶劑有相容性的農藥的實例包括以下類的除草劑：4-(芳氧基苯氧基)烷基酸、2-(4-芳氧基苯氧基)烷基酸、1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4-二酮、2-(芳氧基苯氧基)丙酰胺、2,6-二硝基苯胺、2-氯乙酰苯胺、乙酰胺、苯胺、芳香酸、芳氨基丙酸、芳氧基羧酸、芳氧基苯氧基丙酸酯、苯甲酰胺、苯二羧酸、苯并咪唑、苯并呋喃、苯甲酸、芐腈、苯并噻唑、二吡啶鎓、氨基甲酸酯、氯乙酰胺、環(huán)己二酮肟、二硝基苯胺、二硝基苯酚、二苯醚、甘氨酸衍生物、鹵代烷基酸、對羥基苯甲腈、咪唑啉酮、異噁唑、異噁唑二酮、N-苯基酰亞胺、有機砷、有機氯化物、有機磷化合物、噁二唑、氧代乙酰胺、苯氧基羧酸、氨基甲酸苯酯、苯基吡唑、苯基噠嗪、苯脲、次膦酸、氨基磷酸酯、二硫代磷酸酯、鄰苯二甲酸酯(ftalamato)、吡唑、噠嗪、噠嗪酮、吡啶、吡啶甲酰胺、吡啶羧酸、嘧啶二酮、嘧啶、嘧啶氧基苯甲酸、喹啉羧酸、硫代氨基甲酸酯、縮氨基脲、磺酰脲、噻二唑、硫代氨基甲酸酯、三嗪、三嗪酮、三唑、三唑啉酮、三唑甲酰胺、三唑并嘧啶、三酮、尿嘧啶基和尿素。殺真菌劑類的實例包括：QiI劑、嗜果傘素類型、嗜球果傘素類似物、三唑、苯基酰胺、苯并咪唑、香草酰胺氨基甲酸酯、芳香烴、吡啶甲酰胺、氨基嘧啶酮(aminopirimidinol)、鄰苯二甲酰亞胺、銹靈甲酰胺(oxatincarbóxiamida)、環(huán)丙烷甲酰胺、氯苯基硝基苯胺、氯(代)腈、苯乙酰胺、氰基乙酰胺肟、苯胺基嘧啶、亞烷基雙(二硫代氨基甲酸酯)、磺酰胺、甲酰胺、噠嗪酮、N-苯基氨基甲酸酯、嘧啶胺、肉桂酸酰胺、醌、嗎啉、胍、硫代磷酸酯、噻唑甲酰胺、嘧啶、呋喃甲酰胺、羥基苯胺、丙酰胺、哌啶、有機錫、二甲基二硫代氨基甲酸酯(dimetilditiocarbamato)、2,6-二硝基苯胺、苯基吡咯、苯甲酰胺、吡啶基乙基苯甲酰胺、苯磺酰胺、苯基苯甲酰胺、膦酸酯、吡唑羧酰胺、胍、咪唑、二甲酰胺(dicarbóxiamida)、扁桃酰胺(mandelamida)、苯甲酮、丁內酯、苯脲、異苯并呋喃酮、哌啶、多氧菌素(polioxina)、氨基甲酸酯、喹唑啉酮、吡咯并喹啉酮、喹啉、噻吩甲酰胺、螺環(huán)縮酮胺(spiroquetalamina)、噻二唑甲酰胺、苯并三嗪、三唑苯并噻唑(triazolobenzotiazol)、哌嗪、吡喃葡萄糖基、3'-4'-二氯苯胺、有機汞、三嗪、尿素、酸、苯胺、氨基嘧啶酮、有機磷酸酯、重氮磺酸酯、有機砷和吡啶。溶劑也能以不同濃度與不同類的殺蟲劑相容，殺蟲劑包括有機磷酸酯、新煙堿、肟氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯、沙蠶毒素類似物、環(huán)二烯有機氯類、苯甲酰脲、阿維菌素、苯基吡唑、保幼激素模擬物、雙酰肼、噁二嗪、食品選擇性阻斷劑、熏蒸劑、二甲基氨基甲酸酯、苯氧基羧酸前體、有機磷化合物、氨基甲?；?carbamoyloxime)和尿素；以及各種殺螨劑，如例如屬于有機錫類、芐化劑(benzilato)類、白蟻生長抑制劑類、METI類、擬除蟲菊酯類、有機氯化物類、苯并咪唑(benzimidazol)類和有機磷酸酯類的那些殺螨劑。重要的是提及，本發(fā)明的溶劑也與農用化學制劑中常用的各種惰性成分和佐劑相容。其中，本發(fā)明的溶劑與之相容的惰性成分是各種表面活性劑，該表面活性劑可以是陰離子型的、陽離子型的、兩性的以及非離子型的。所述相容性指的是可以在不受農用化學制劑的類型和其組分方面限制的情況下使用本發(fā)明的溶劑。本發(fā)明的溶劑的組成包括(所記載的各種活性成分中)優(yōu)選溶解以下AI：阿維菌素、聯(lián)苯菊酯(擬除蟲菊酯)、氯氰菊酯(擬除蟲菊酯)、毒死蜱(有機磷酸酯)、丙環(huán)唑(三唑)和戊唑醇(三唑)等，以及兩種或更多種AI的組合。表1中列出了使用本發(fā)明的溶劑的典型制劑的實例。表1：形式為本發(fā)明的聚羧酸烷基酯中可乳化濃縮物的農用化學制劑的實例組分濃度(g/L)聯(lián)苯菊酯200陰離子型和非離子型表面活性劑的混合物100聚羧酸烷基酯700本發(fā)明的溶解力可以由低溫和高溫下測量的穩(wěn)定性而容易地證實，測試在0℃、25℃和54℃的溫度下進行，且證明了根據表2的典型市場濃縮物中測試的活性組分在14天時間內不結晶。表2：典型市場濃縮物的實例和在0℃、25℃和54℃的溫度下的溶解力的穩(wěn)定性活性成分以g/L計阿維菌素18聯(lián)苯菊酯200氯氰菊酯250毒死蜱480丙環(huán)唑250戊唑醇250基于50g/L的每種活性成分的50的一部分(或50％部分，parciaisde50)的溶解直至25℃溫度下攪拌下持續(xù)存在不溶結晶來進行溶解度限值測試。對于這一點，在這些條件下重新制備之前可溶濃度的新制劑，之后加入10g/L的部分，直到獲得形成結晶的新條件，以回到之前可溶條件，并繼續(xù)進行1至1g/L，從而達到表3中描述的量。表3：本發(fā)明的聚羧酸烷基酯中一些類型活性成分于25℃下的溶解度限值當前第1頁1 2 3